Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Równowagi w roztworach wodnych

Najprawdopodobniej najczęściej zasady równowagi chemicznej stosuje się do reakcji w roztworach wodnych. Rozpuszczone substancje w tych roztworach zachowują się niezależnie od zmian stężenia podobnie jak gazy. Ponieważ reakcje tu zachodzące są często odwracalne i dążą do osiągnięcia stanu równowagi to prawa równowagi umożliwiają zrozumienie wielu reakcji zachodzących w roztworze.

Dysocjacja

Jeżeli słaby kwas HX zostanie wprowadzony do wody to jego cześć oddziałuje z woda tworząc H3O+ i X. Jeżeli ustali się równowaga to reakcja odwrotna, w które j powstaje HX i woda przebiega z szybkością wystarczającą do zrównoważenia reakcji powstawania jonów. Możemy te procesy zapisać równaniem reakcji:

HX + H2O ↔ H3O+ + X

dla której spełniony jest następujący warunek równowagi:

Równanie to można uprościć uwzględniając, że w roztworach wodnych zazwyczaj cząsteczki H2O występują w nadmiarze. W takich reakcjach dysocjacji HX, jak omawiana, tylko niewielka część cząsteczek wody zostaje zużyta. W związku z tym stężenie H2O można uważać za stałe. Powszechnie przyjmuje się, że stężenie H2O jest stałe i może zostać połączone z K’. Można więc zapisać wyrażenie na stałą w następujący sposób:

Wielkość K nosi nazwę stałej dysocjacji HX. Powyższe wyrażenie na działanie mas jest wartością stałą jedynie w roztworach rozcieńczonych. W roztworach stężonych należy uwzględnić oddziaływanie międzyjonowe, oraz zmiany stężenia wody. Im mniejsza jest wartość stałej K tym słabszy jest kwas. Jeżeli K ≥ 1to kwas jest w znacznym stopniu zdysocjowany nawet w 1M roztworze i jest określany jako kwas średniej mocy. Jeżeli K ≥ 10 to kwas jest zdysocjowany praktycznie w 100% za wyjątkiem bardzo stężonych roztworów. Odpowiednie stałe dysocjacji kwasu siarkowego(VI) wynoszą odpowiednio:

H2SO4 + H2O ↔ H3O+ + HSO4    K1 > 10

HSO4 + H2O ↔ H3O+ + SO42–    K2 = 1,26·10–2

gdzie K1 i K2 to odpowiednio pierwsza i druga stała dysocjacji. Duża wartość pierwszej stałej dysocjacji oznacza, że kwas siarkowy (VI) jest mocnym kwasem, prawie całkowicie zdysocjowanym na H3O+ + HSO4. Natomiast średnia wartość drugiej stałej dysocjacji oznacza, że tylko pewna część HSO4 jest zdysocjowana na H3O+ + SO42–. W roztworze kwasu siarkowego(VI) występują jednocześnie obie równowagi i obie muszą być spełnione przez składniki roztworu czyli H2SO4, H3O+,HSO4 i SO42–.

W przypadku słabych zasad równowagę dysocjacji rozpatruje się w analogiczny sposób. Ogólną reakcję dysocjacji zasady opisuje równanie:

MeOH + H2O ↔ Me+ + OH

a stała równowagi dysocjacji jest wyrażona wzorem:

Większość słabych zasad zachowuje się jednak w sposób bardziej skomplikowany niż przedstawia to ogólny zapis reakcji dysocjacji. Przykładowo wodny roztwór amoniaku dobrze opisuje równanie:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH

i stała równowagi:

Poza kwasami i zasadami tylko nieliczne proste sole są słabymi elektrolitami, czyli słabo zdysocjowanymi w roztworze wodnym. Można do nich zaliczyć chlorek rtęci(II) i siarczan(VI) kadmu.

Dysocjacja wody

Woda jest słabym elektrolitem i dysocjuje według równania:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH

W czystej wodzie, jak i w roztworach wodnych, musi być zachowana równowaga spełniająca warunek:

Przyjmujemy, że stężenie wody jest stałe i przekształcamy ten wzór do postaci:

Kw = [H3O+][OH]

Wartość stałej dysocjacji wody wynosi 1·10-14 w temperaturze 25°C. W czystej wodzie stężenia  H3O+ i OH są sobie równe i wynoszą 1,0·10-7. po dodaniu kwasu do wody wzrasta stężenie jonów hydroniowych, a ponieważ wartość stałej dysocjacji musi pozostać bez zmian, to tym samym maleje stężenie jonów hydroksylowych. W przypadku wprowadzenia zasady do wody wzrasta stężenie jonów hydroksylowych i maleje stężenie jonów hydroniowych. Stężenia jonów hydroniowych i hydroksylowych wygodniej jest wyrażać w skali pH, która zgodnie z definicją jest równa:

pH = –log[H3O+] lub [H3O+]= 10–pH

pH czystej wody, jak i wszystkich roztworów obojętnych  wynosi 7. W kwaśnych roztworach pH<7, a w zasadowych pH>7.

Ponieważ stała równowagi, która opisuje dysocjację opisuje również powstawanie wody z jonów hydroniowych i hydroksylowych. Sytuacja taka zachodzi podczas reakcji zobojętniania i jest podstawą procesu miareczkowania polegającego na stopniowym dodawaniu kwasu do zasady kub odwrotnie. Podczas stopniowego wprowadzania zasady roztwór początkowo kwaśny staje się zasadowy. Jedna z metod oznaczania punktu równoważnikowego  polega na wykorzystaniu zależności koloru wielu barwników od stężenia jonów hydroniowych. Barwniki takie mogą zostać wykorzystane jako wskaźniki do uzyskania informacji o pH roztworu. Typowe wskaźniki i związane z nimi zabarwienie zebrano w poniższej tabeli.

Wskaźnik zmiana barwy pH zabarwienie
    przy mniejszym pH przy większym pH
fiolet metylenowy 1 żółte niebieskie
erytrozyna 3 pomarańczowe czerwone
błękit bromofenolowy 4 żółte niebieskie
oranż metylowy 4 czerwone żółte
czerwień metylowa 5 czerwone żółte
p-nitrofenol 6 bezbarwne żółte
błękit bromotymolowy 7 żółte niebieskie
fenoloftaleina 9 bezbarwne czerwone
tymoloftaleina 10 bezbarwne niebieskie
żółcień alizarynowa 11 żółte czerwoneRpztwory 

Roztwory buforowe

Praktycznie we wszystkich procesach biologicznych oraz wielu reakcjach chemicznych istotne jest aby pH nie różniło się od pewnej ustalonej wartości. Stosunkowo duża niezmienność pH w układzie, do którego dodawany jest kwas lub zasada wynika z buforowego odziaływania na równowagę kwasowo-zasadową. Bufor zawiera kwas i zasadę i reaguje zarówno na dodanie kwasu lub zasady. Rozpatrzmy roztwór zawierający kwas octowy i jony octanowe. Zasadniczą równowagę w takim układzie opisuje równanie:

CH3COOH + H2O ↔ H3O+ + CH3COO

dla którego:

Po rozwiązaniu tego równania dla jonu hydroniowego widzimy, że stężenie jonów H3O+ zależy od stałej K i od stosunku niezdysocjowanego kwasu octowego do stężenia jonów octanowych:

Po zlogarytmowaniu i wstawieniu symbolu pK zamiast –logK otrzymujemy:

W roztworze przygotowanym przez rozpuszczenie jednakowej liczby moli kwasu octowego i octanu sodu stosunek kwasu do jonów octanowych wynosi 1, a tym samym pH jest równe pK. Taka mieszanina buforowa ma pH równe 4,74. Jeżeli do takiego roztworu doda się niewielką ilość mocnego kwasu to część jonów octanowych utworzy kwas octowy; jeżeli doda się zasady to część kwasu octowego przejdzie w formę jonów octanowych. W każdym przypadku stosunek kwasu do jonów octanowych będzie wynosił 1, a zmiany pH roztworu będą niewielkie..

Rozpuszczalność stałych substancji jonowych

Jeżeli stałą substancję jonową umieści się w wodzie to ustali się równowaga pomiędzy jonami w nasyconym roztworze i stałą substancją będącą w nadmiarze. Przykładowo jeżeli nadmiar stałego chlorku srebra(I) jest w równowadze z nasyconym roztworem tej soli to:

AgCl(s) ↔ Ag+ + Cl

i

Stężenie stałego AgCl jest wartością stałą i nie może ulec zmianie wraz ze zmianą ilości soli w postaci ciała stałego. W związku z tym:

[Ag+][Cl] = K[AgCl(s)] = Ks

Stałą Ks nazywa się iloczynem rozpuszczalności, a wyrażenie [Ag+][Cl] iloczynem jonowym. Iloczyn jonowy jest równy iloczynowi rozpuszczalności jeżeli nasycony roztwór jest w równowadze z nadmiarem ciała stałego. Liczbowe stałe Ks wyznacza się, podobnie jak inne stałe równowagi, doświadczalnie. Jednym z najbardziej użytecznych zastosowań iloczynu rozpuszczalności jest przewidywanie czy po zmieszaniu dwóch roztworów osad wytrąci się czy też nie. Jeżeli po zmieszaniu dwóch roztworów zawierających jony soli iloczyn jonowy przekracza wartość Ks to osad się wytrąci.

Hydroliza

Jedno z istotnych zastosowań równowag procesów złożonych jest ilościowy opis hydrolizy. Roztwór octanu sodowego jest słabo zasadowy ze względu na zachodzącą reakcję:

CH3COO + H2O ↔ CH3COOH + OH

W reakcji biegnącej z lewej do prawej proton jest przenoszony od cząsteczki wody do jonu octanowego, w reakcji odwrotnej proton jest przenoszony od cząsteczki kwasu octowego do grupy hydroksylowej. W grę wchodzi powinowactwo względne protonu do jonu octanowego i grupy hydroksylowej. W pierwszym przypadku może ono być opisane przez Kdys, a w drugim przez Kw. Jest to widoczne po zapisaniu warunku równowagi dla powyższej reakcji:

Po przemnożeniu licznika i mianownika przez stężenie jonów hydroniowych otrzymujemy równanie:

W związku z tym licznik jest stałą dysocjacji wody Kw, a mianownik stałą dysocjacji kwasu Kdys:

Inaczej mówiąc stała hydrolizy jest stosunkiem stałej dysocjacji wody do stałej dysocjacji słabego kwasu.