Principles of Chemistry
Atom w polu elektrycznym
W klasycznej teorii właściwości elektryczne układu cząstek charakteryzują elektryczne momenty multipolowe. W teorii kwantowej sytuacja jest taka sama, ale definicje wielkości multipolowych muszą być rozpatrywane operatorowo. W związku z tym moment dipolowy definiowany jest jako wektor d = ∑e r. Dl;a atomu, w którym jądro jest umieszczone w początku układu współrzędnych sumowanie przeprowadza się po wszystkich elektronach w powłoce. Wartość średnia momentu dipolowego w stanie stacjonarnym atomu jest równa zero. Wynika to z faktu, że uśrednienie operatora względem funkcji falowych danego stanu opiera się na diagonalnych elementach macierzowych. Natomiast elementy macierzowe tego operatora, podobnie jak i każdego wektora biegunowego równe są zero dla przejść między dwoma stanami o tej samej parzystości. W związku z tym elementy diagonalne macierzy znikają i wartość średnia wynosi zero.
Elektryczny moment kwadrupolowy jest definiowany jako symetryczny tensor postaci:
w którym suma elementów diagonalnych jest równa zero. Taka sytuacja, czyli zerowa wartość średniego momentu kwadrupolowego występuje we wszystkich stanach o całkowitym momencie pędu równym J=0 lub J=1/2. Natomiast w stanach atomowych o danym całkowitym momencie pędu J wartość średnia momentu kwadrupolowego zależy również od wartości rzutu momentu pędu Mj. Aby znaleźć zależność pomiędzy wartością średnią momentu kwadrupolowego a rzutem momentu pędu przeprowadźmy uśrednienie po stanach o danej wartości momentu pędu j nie uwzględniając jego rzutu. Ostatecznie wartość średnia, po zastąpieniu operatorów przez ich wartości własne uzyskuje postać:
Dla Mj.≠ J moment rzutu skierowany jest wzdłuż osi z i wartość średnia jest równa wielkości momentu kwadrupolowego.
Teraz weźmy pod uwagę atom umieszczony w jednorodnym polu elektrycznym E. W takim wypadku elektrony atomu znajdują się w polu o symetrii osiowej. Taka jest symetria pola jądra atomu łącznie z zewnętrznym jednorodnym polem elektrycznym. Teraz całkowity moment pędu J nie jest już zachowany, ale nadal zachowany jest jego rzut na kierunek osi symetrii, który standardowo wybieramy wzdłuż osi z. Zewnętrzne pole elektryczne wyróżnia w przestrzeni określony kierunek i jednocześnie usuwa zwyrodnienie poziomów energetycznych ze względu na kierunek momentu pędu. Stany różniące się wartościami Jz = Mj i posiadające w swobodnym atomie jednakowe energie przyjmują w zewnętrznym polu elektrycznym zróżnicowane energie. Jest to tak zwany efekt Starka. Rozszczepienie poziomów nie jest jednak całkowite, gdyż stany energetyczne różniące się jedynie znakiem Mj pozostają zdegenerowane. Wynika to bezpośrednio z symetrii względem odwrócenia czasu. Odwrócenie czasu zmienia kierunki prędkości na przeciwne, a tym samym zmienia znak rzutu momentu pędu, pozostawiając niezmienioną energię układu. Tak samo nie ulega zmianie zewnętrzne pole elektryczne E. Takie rozumowanie wskazuje, że poziomy energetyczne w polu elektrycznym są dwukrotnie zdegenerowane, le nie dotyczy to poziomów o Mj = 0. Natomiast gdy całkowity moment pędu J jest połówkowy, to niemożliwa jest zerowa wartość Mj i wówczas wszystkie bez wyjątku stany są dwukrotnie zdegenerowane. Możemy uogólnić ten wniosek . Wychodząc z warunków symetrii względem odwrócenia czasu można pokazać, że dla układu o połówkowym momencie pędu J w dowolnym polu elektrycznym poziomy energetyczne są dwukrotnie zdegenerowane. jest to treść reguły Kramersa. Pamiętać należy jednak o tym, że w dowolnym polu elektrycznym nie można charakteryzować stanu atomu przez podanie rzutu momentu pędu gdyż w takim przypadku nie są zachowane nie tylko wartość bezwzględna wektora momentu pędu ale również wszystkie jego składowe.
Jeżeli pole elektryczne jest na tyle słabe, że wywołana przez nie dodatkowa energia jest mała w porównaniu z różnicami energetycznymi pomiędzy niezaburzonymi poziomami energetycznymi atomu, to można zastosować rachunek zaburzeń do obliczenia przesunięcia poziomów energetycznych. W polu jednorodnym operatorem zaburzenia jest energia potencjalna atomu w tym polu, wyrażona przez jego moment dipolowy:
V = – Ed = –|E|dz .
W pierwszym przybliżeniu rachunku zaburzeń przesunięcie poziomów określone jest przez elementy diagonalne macierzy operatora zaburzenia. Jednak elementy diagonalne są zerowe, gdy średnia wartość momentu dipolowego równa jest zero. Dopiero drugie przybliżenie pozwala na uzyskanie rozszczepienia w polu elektrycznym. Zgodnie z tym rozszczepienie to jest proporcjonalne do kwadratu pola. Nie dotyczy to atomu wodoru, w którym średnia wartość momentu dipolowego może być różna od zera, i dla którego rozszczepienie poziomów energetycznych jest proporcjonalne do pola.
Jeżeli wybierzemy oś z jaką wskazującą n kierunek pola. to rozszczepienie poziomu energetycznego En opisuje wzór:
Współczynniki występujące w tym równaniu charakteryzują polaryzowalność atomu w zewnętrznym polu elektrycznym.