Efekt Jahna-Tellera

Elektrostatyczne pole krystaliczne wywołuje poza sprzężeniem spinowo–orbitalnym jeszcze jeden, niezwykle istotny z punktu widzenia teorii pola krystalicznego, skutek zwany efektem Jahna-Tellera. W roku 1937 Jahn i Teller udowodnili twierdzenie zgodnie, z którym „każdy nieliniowy układ cząsteczkowy, w którym występuje degeneracja orbitali będzie nietrwały i będzie ulegał zaburzeniu tworząc układ o niższej energii i niższej symetrii dzięki zmniejszeniu krotności degeneracji poziomów energetycznych”. Innymi słowy każdy związek koordynacyjny o oktaedrycznej geometrii wielościany koordynacyjnego, o zdegenerowanych orbitalach będzie się odkształcał w taki sposób aby uzyskać trwalszy stan o niższej energii. Dla zilustrowania tego zjawiska rozpatrzmy oktaedryczny związek miedzi(II). W takim przypadku sześć elektronów d_Cu zajmuje poziom t_2g, a na poziomie e_g znajdują się pozostałe trzy elektrony. Zgodnie z twierdzeniem Jahna-Tellera układ taki jest nietrwały i podlega deformacji. W związku z tym odsuńmy ligandy wzdłuż osi z i jednocześnie przybliżmy znajdujące się w płaszczyźnie ekwatorialnej analogicznie jak zostało to przedstawione powyżej przy konstrukcji rozszczepienia zdegenerowanych orbitali d dla geometrii płaskiego kwadratu. Różnica polega na tym, że ligandów aksjalnych nie usuwamy do nieskończoności, a pozostajemy przy geometrii wydłużonej bipiramidy o podstawie kwadratowej. Degeneracja orbitali tworzących poziomy t_2g i e_g oczywiście zostaje częściowo zmieniona przy obniżeniu symetrii z O_h do D_4h. Jednak energia elektronów zajmujących poziom t_2g w oktaedrze, a poziomy e_g i b_2g w piramidzie o podstawie kwadratu nie uległa zmianie przy deformacji, gdyż wypadkowa energia poziomów rozszczepionych jest równa energii stanu całkowicie zdegenerowanego dla poziomów w pełni obsadzonych elektronami (tzw. reguła środka ciężkości). Natomiast poziom e_g w rozpatrywanym przypadku nie jest zapełniony całkowicie gdyż znajdują się na nim tylko trzy elektrony. W wyniku zmiany degeneracji tego poziomu otrzymujemy dwa poziomy równo oddalone od poziomu e_g, ale na niżej energetycznym a_2g znajdują się dwa elektrony a wyżej energetyczny b_1g jest obsadzony tylko jednym elektronem. Dla sześciokoordynacyjnych związków o konfiguracji d⁹ geometria bipiramidy o podstawie kwadratowej jest korzystniejsza energetycznie niż geometria oktaedryczna.

Obsadzenie poziomów energetycznych w związkach koordynacyjnych jonów centralnych o konfiguracji d9, d8 i d1.Twierdzenie Jahna-Tellera ma charakter ogólny i nie pozwala na przewidywanie wielkości odkształcenia wielościanu. Jednak w przypadku gdy efekt ten jest związany z degeneracją antywiążących orbitali e_g jest on większy niż gdy niepełne obsadzenie występuje na orbitalach t_2g. W przypadku niepełnego obsadzenia poziomu t_2g deformacja wielościanu powoduje wzrost charakteru wiążącego orbitali tego poziomu związany z dostarczaniem gęstości elektronowej przez ligandy (oddziaływanie d_p–p_p). Efekt Jahna-Tellera nie występuje dla związków koordynacyjnych metali f-elektronowych, gdyż orbitale f są praktycznie niewiążące i pomimo ich degeneracji nie ma takich zmian geometrii, które mogłyby doprowadzić do zmiany stopnia degeneracji.

Opisane odkształcenie wielościanów w związkach metali d-elektronowych jest na tyle duże, że można je ściśle określić na przykład metodami rentgenowskiej analizy strukturalnej, o takim efekcie mówi się jako o statycznym efekcie Jahna-Tellera. W przypadku, gdy odkształcenia wielościanu jest małe, porównywalne z energią drgań oscylacyjnych cząsteczki, nie następuje trwałe odkształcenie wielościanu. W takim przypadku mówi się o dynamicznym efekcie Jahna-Tellera. Efekt dynamiczny jest trudny do zarejestrowania. Poza tymi dwoma rodzajami występuje jeszcze efekt Jahna-Tellera drugiego rzędu polegający na hybrydyzacji orbitali po odkształceniu układu i zmianie jego symetrii. Przykładem może być rozpatrywana wcześniej hybrydyzacja orbitali s i p w cząsteczce trójatomowej. Dla liniowej cząsteczki typu AB₂ orbitale s i p atomu centralnego przekształcają się w σ_g i π_u, a po zgięciu cząsteczki obydwa mają symetrię typu a₁ co umożliwia ich hybrydyzację.