Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Model nakrywania kątowego (AOM)

Koncepcja nakrywania kątowego jest rozwinięciem teorii pola krystalicznego i teorii pola ligandów. Pewne elementy tego modelu przypominają teorię VSEPR, co nie jest dziwne, jako że wykorzystywany opis wiązań związku koordynacyjnego można zastosować do związków pierwiastków grup głównych. Podstawowe założenie tego modelu opiera się na stwierdzeniu, że siła wiązania utworzonego przez orbitale dwóch atomów jest proporcjonalna do współczynnika nakładania się orbitali tworzących wiązanie. W przypadku związków koordynacyjnych w tworzeniu wiązania metal–ligand udział biorą orbitale d metalu i walencyjne orbitale p ligandów. W wyniku nakładania się tych orbitali atomowych powstają cząsteczkowe orbitale σ (dz2pz) i π (dzxpx; dyzpy). Powoduje to pojawienie się przynajmniej trzech parametrów (izotropowych) opisujących udziały tych orbitali w wiązaniu koordynacyjnym, czyli eσ, e i eπC. Poza wiązaniami σ i π mamy do czynienia również z wiązaniami typu δ, które jednak są słabsze i zazwyczaj ich udział jest zawarty w podanych trzech parametrach. Wskazane oddziaływania zostały schematycznie zaprezentowane na rysunku:

Jednak należy uwzględnić jeszcze istotny czynnik, jakim jest kąt pod jakim następuje oddziaływanie pomiędzy orbitalami d metalu oraz s i p ligandów. Podstawowym wskaźnikiem siły tworzącego się wiązania M–L jest wartość całki nakładania wzajemnego orbitali M i L, którą zgodnie z formalizmem mechaniki kwantowej zapisuje się jako: SML=∫ψMψL można rozłożyć na czynnik kątowy i radialny. Pomijając oddziaływanie dwóch orbitali typu s, które nie wykazują kierunkowości, każde inne oddziaływanie dwóch orbitali można opisać za pomocą całki nakrywania, na której wartość mają wpływ funkcje kątowe. W takim razie całkę nakrywania możemy rozpatrzyć w postaci iloczynu dwóch czynników: zależnego od funkcji radialnych nakładających się orbitali (czyli od odległości pomiędzy atomami tworzącymi wiązanie i liczb kwantowych opisujących odpowiednie orbitale) oraz zależnego od funkcji kątowych, które same nie zależą od odległości pomiędzy atomami (orbitalami), pomiędzy którymi powstaje wiązanie. W związku z tym możemy wyrażenie na całkę nakrywania zapisać jako SML=SλFab gdzie λ oznacza rodzaj wiązania (σ, π, δ) a Fab jest czynnikiem uzależnionym od kąta pomiędzy orbitalami biorącymi udział w wiązaniu. Jak istotne jest rozpatrzenie kąta pod jakim następuje nakładanie się orbitali atomowych widać na poniższym schemacie:

 Zgodnie z tym możemy wartości czynnika F (właściwie jego kwadratu) obliczyć dla konkretnych geometrii związków koordynacyjnych. W wyniku nakładania się dwóch orbitali atomowych powstają dwa orbitale cząsteczkowe wiążący i antywiążący. Uwzględnienie kąta, pod jakim zachodzi oddziaływanie orbitali atomowych wpływa na wartość energii stabilizacji i destabilizacji powstałych orbitali cząsteczkowych.

W przypadku wiązania σ zmiana kąta nakładania się orbitali atomowych powoduje zmiany energii stabilizacji i destabilizacji odpowiednio orbitali wiążących i antywiążących. W przypadku wiązań typu π odpowiednia geometria orbitali d i p prowadzi do zerowej wartości całki nakładania i w efekcie energie tych orbitali nie ulegają zmianie w cząsteczce związku, czyli powstają cząsteczkowe orbitale niewiążące (część (d) powyższego schematu). Powyższe rozważania można wyrazić następującym równaniem:

estab/destab s/p=±(F2eσ/π - (F2)2fσ/π

Parametry eσ/π i fσ/π są proporcjonalne odpowiednio do F 2 i F 4 i reprezentują wzajemne oddziaływanie orbitali atomowych. Ponadto parametry te są zależne od różnic w energii orbitali atomowych tworzących orbitale cząsteczkowe oraz rodzaju atomów, pomiędzy którymi powstaje wiązanie. Aparat matematyczny metody AOM, w rzeczywistości bardziej złożony niż poglądowe jego przedstawienie, dzięki uwzględnieniu czynników geometrycznych oddziaływania orbitali atomu centralnego z orbitalami ligandów, dobrze opisuje układy o symetriach niższych niż oktaedryczna czy tetraedryczna. Obniżenie symetrii związku koordynacyjnego powoduje dalsze rozszczepienie trójkrotnie i dwukrotnie zdegenerowanych poziomów t2 i e. W związku z tym do opisu takiego stanu nie wystarcza tylko parametr rozszczepienia 10Dq.

Weźmy pod uwagę dwa związki koordynacyjne, oktaedryczny ML6 i tetragonalnie zaburzony oktaedr trans–MA4B2 o symetrii ,em>D4h. Przykładem związku okatedrycznego może być związek chromu(III) [Cr(NH3)6]3+. W otoczeniu oktaedrycznym poziom d chromu ulega rozszczepieniu na t2g i eg, a ich różnica energetyczna wynosi 10Dq. Zgodnie z modelem AOM wkład liganda NH3 ulokowanego na osi x do orbitalu dx2-y2 wynosi 3eσ/4, do dz2 wynosi eσ/4 i pewien wkład wynosi eπ (epS i eπC) do orbitali dxy i dxz. Ponieważ ligand NH3 (jak i alifatyczne aminy), nie ma możliwości tworzenia wiązań typu π, więc wielkość parametru rozszczepienia zdefiniowana jako: 10Dq = 3eσ + 4eπ ogranicza się tylko do udziału wiązań σ i można ją przedstawić jako 10Dq/3. Dla związku koordynacyjnego Cr(III) wyznaczenie parametru rozszczepienia jest o tyle łatwe, że energia pierwszego dozwolonego przejścia elektronowego 4A2g4T2g odpowiada wartości parametru 10Dq i w konsekwencji wartość eσ można obliczyć na podstawie położenia pierwszego (najniżej energetycznego) pasma na widmie elektronowym. Dla tetragonalnie zaburzonych związków koordynacyjnych typu: trans–ML4A2 o symetrii ,em>D4h i [MA5B] o symetrii C4v rozszczepienie poziomu d opisują trzy niezależne parametry Dq, Ds i Dt (Dσ, Dτ w trygonalnie zaburzonym oktaedrze) oraz odpowiednio cztery parametry eσ i eπ w modelu AOM. Mimo wzrostu liczby parametrów opisujących strukturę elektronową takich związków koordynacyjnych można je wszystkie wyznaczyć na drodze analizy widm elektronowych. Energię orbitali d w związkach koordynacyjnych o symetrii C4v i D4h można przedstawić następująco, rozpatrując ligandy będące σ-donorami:

  [MA5B] trans–MA4B2
E a1 (dz2) 2eσA + eσB eσA + 2eσB
E b1 (dx2-y2) 3eσA 3eσA
E b2 (dxy) 4eπA 4eπA
E e (dyz, dxz) 3eπA + eπB 2eπA + 2eπB

Teraz można określić parametry Ds i Dt jako E(a1) – E(b1)= -eσA + eσB= -4Ds – 5Dt oraz E(b2g) – E(eg)= eπA - eπB= 3Ds – 5Dt. Z równań tych łatwo wyprowadzić zależności opisujące parametry rozszczepienia:

Ds= (eσA + eπA - eσB - eπB)

Dt= 1/35 (3eσA - 4eπA - 3eσB + 4eπB)

Przy dalszym obniżaniu symetrii cząsteczki w metodzie AOM pojawia się więcej parametrów koniecznych do opisania rozszczepienia orbitali d atomu centralnego co w konsekwencji prowadzi do niemożności ich określenia na podstawie danych eksperymentalnych.

Mimo ograniczeń metoda ta dobrze się sprawdza przy opisie układów o wyższej symetrii. Przykładem może być analiza fotochemicznego podstawienia ligandów w związkach koordynacyjnych. Zgodnie z regułami rządzącymi tym procesem ligand opuszczający sferę koordynacji jest ulokowany na osi układu kartezjańskiego, wzdłuż której siła pola ligandów jest najmniejsza, i jednocześnie ligand ten w szeregu elektrochemicznym zajmuje najsilniejszą pozycję wśród wszystkich ligandów obecnych w sferze koordynacyjnej. Jeżeli rozpatrzymy związek chromu(III) o symetrii D4h, czyli [Cr(Leq)4(Lax)2], gdzie Leq i Lax oznaczają odpowiednio ligandy w pozycjach ekwatorialnych i aksajnych, to energie wiązań M–L możemy przedstawić jako: E(Leq)=2eσeq + 2eπeq oraz E(Lax)=2eσax + 2 eπax. Zgodnie z termodynamiką tego procesu wymianie będzie ulegał najsłabiej związany ligand. W przypadku gdy mamy do czynienia z procesem fotochemicznym rolę odgrywają stany podstawowy i wzbudzony cząsteczki związku, których energie możemy wyrazić poprzez parametry rozszczepienia. Da rozpatrywanego związku koordynacyjnego chromu(III) można zapisać pochłonięcie energii jako przejście pomiędzy stanami 4B2g i 4Eg:

E(4B2g) – E(4Eg) = 2(eπax + eπeq) – 3/2(eσax + eσeq) =1/2(10Dqeq – 10Dqax)

Wyrażenia na zmiany (obniżenie) energii wiązań M–L w pozycjach aksjalnych i ekwatorialnych są następujące:

E(M–Leq) – E*(M–Leq) =1/8(3eσeq + 4eπeq) =5/4Dqeq

E(M–Lax) – E*(M–Lax) =1/4(3eσax + 4eπax) =5/2Dqeq

co pokazuje, że w wyniku wzbudzenia wiązanie Cr–Lax absorbuje około dwa razy więcej energii niż wiązanie ekwatorialne. W ten sposób pierwszą z podanych wyżej reguł można przedstawić w następujący sposób: jeśli wartości rozszczepienia 10Dq spełniają zależność 10Dqax >10Dqeq tylko wiązania metal–ligand w pozycjach ekwatorialnych ulegają osłabieniu, w przeciwnym przypadku 10Dqax < 10Dqeq wiązania w pozycjach aksjalnych są około dwa razy bardziej osłabiane niż w pozycjach ekwatorialnych. Drugą regułę można rozumieć jako zależność wielkości zmiany długości wiązań metal–ligand zachodzącą podczas wzbudzenia cząsteczki związku koordynacyjnego, od wartości parametru rozszczepienia 10Dq.