Arenowe związki koordynacyjne

Rozpatrzmy związek koordynacyjny metalu, w którym ligandem jest związek charakteryzujący się sprzężonym układem wiązań π, czyli arenowy związek koordynacyjny. Najczęściej przytaczanym przykładem (ze względu na prostotę i poglądowość) są związki metali z cyklopentadienem będącym ligandem. Weźmy pod uwagę pierścień cyklopentadienylowy i wzajemny rozkład orbitali p atomów węgla dla anionu cyklopentadienylowego.

Z pięciu orbitali π przedstawionych na schemacie, trzy są obsadzone, w związku z czym ligand cyklopentadienylowy możemy traktować jako trójfunkcyjny. Na początek przyjrzyjmy się cyklopedianenylowemu związkowi koordynacyjnemu żelaza czyli ferocenowi (Cp₂Fe), w którym ligandy Cp są równoległe względem siebie. Obsadzone orbitale π dwóch ligandów Cp dają w wyniku kombinacji sześć obsadzonych orbitali cząsteczkowych zdelokalizowanych na obydwu ligandach Cp. Jak łatwo zauważyć, ze względu na symetrię orbital π₁⁽⁺⁾ może tworzyć kombinację z orbitalem s atomu centralnego, a π₁^(-) z orbitalem p_z. Kolejne orbitale, tworzące poziom e₁, mają symetrię zgodną z orbitalami p_y (π₂⁽⁺⁾) i p_x (π₃⁽⁺⁾), a π₂^(-) i π₃^(-) z d_yz oraz d_xz. Tym sposobem powstaje sześć wiążących orbitali cząsteczkowych, charakteryzujących sześć wiązań w cząsteczce związku o geometrii oktaedrycznej, jak przedstawiono to na poniższym schemacie:

Trzy pozostałe orbitale d atomu centralnego czyli d_xy, d_x²_-y² oraz d_z² to niewiążące orbitale cząsteczkowe, przy czym orbitale d_xy i d_x²_-y² przez oddziaływanie z poziomem e₂ (π₄ i π₅) cyklopentadienu uzyskują niższą energię niż orbital d_z²; tym samym ulega zmianie degeneracja poziomu t_2g oktaedru.

Jednak nie wszystkie cyklopentadienylowe związki koordynacyjne mają równoległe ustawienie pierścieni Cp. W przypadku związków koordynacyjnych typu Cp₂ML_n (gdzie n = 1, 3), ligandy Cp są ustawione kątowo w stosunku do siebie. Dodatkowo jeżeli ligand Cp jest trójkoordynacyjny to liczba koordynacyjna jonu centralnego wynosi 7 lub 9, w zależności od liczby ligandów L. Obniżenie symetrii z oktaedrycznej do C_2v powoduje, że orbitale d_x²_-y² i d_z² uzyskują symetrię typu a₁, a orbital d_xy b₂. Orbital o symetrii b₂ jest destabilizowany ze względu na słabsze oddziaływanie z pustymi orbitalami π cyklopentadienu. Podobnej destabilizacji należy oczekiwać dla orbitalu a­₁ (d_x²_-y²) ale ze względu na symetrię może on oddziaływać z orbitalem d_z² (2a₁), którego energia ulega znacznemu podwyższeniu. Jednocześnie wzajemne oddziaływanie tych orbitali powoduje polaryzację orbitalu d_x²_-y² wzdłuż osi x, a orbitalu d_z² w płaszczyźnie xy.

Energia orbitali d atomu centralnego w związkach koordynacyjnych o liniowym i kątowym ułożeniu ligandów cyklopentadienylowych.