Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Moment pędu

Zasada zachowania pędu wynika z jednorodności przestrzeni w przypadku zamkniętego układu cząstek. Natomiast przestrzeń ta poza jednorodnością cechuje się izotropowością, czyli wszystkie kierunki w niej są równoważne. W związku z tym hamiltonian zamkniętego układu powinien być niezmienniczy względem obrotów o dowolny kąt wokół dowolnej osi. Teraz wystarczy zażądać aby warunek niezmienniczości hamiltonianu był spełniony dla dowolnego nieskończenie małego obrotu aby uzyskać operator nieskończenie małego obrotu, który ma postać podobną do operatora nieskończenie małego przesunięcia układu:

Ponieważ δφ jest stałym wektorem nieskończenie małego obrotu to warunek komutacji hamiltonianu z operatorem obrotu można przedstawić w postaci:

Ponieważ moment pędu wynika z izotropowości przestrzeni, to wyrażenie ∑(ri.i) odpowiada, z dokładnością do stałego czynnika, całkowitemu momentowi pędu układu, a pęd pojedynczej cząstki wyrażony jest każdym ze składników sumy. Współczynnik proporcjonalności jest równy –iħ. Operator momentu pędu cząstki można wyrazić w jednostkach ħ i wtedy ma on postać (małą literą l oznaczono moment pędu dla pojedynczej cząstki):

Współrzędne operatora momentu pędu cząstki mają postać:

W układzie, który znajduje się w zewnętrznym polu moment pędu nie jest zachowany, ale może pozostać stały w polu o odpowiedniej symetrii. Jeżeli układ znajduje się w polu sił centralnych to równoważne są wszystkie kierunki w przestrzeni wychodzące z centrum pola. Tym samym moment pędu względem tego centrum będzie zachowany. Podobnie w polu o symetrii osiowej moment pędu wzdłuż osi symetrii będzie zachowany. Zasady te obowiązują i w mechanice klasycznej i kwantowej.

Komutację operatorów momentu pędu z operatorami współrzędnych i pędów można przedstawić następująco:

oraz

z dodatkowymi dwoma trójkami uzyskanymi w wyniku przestawienia współrzędnych i wskaźników x, y, z. W podobny sposób można zapisać komutowanie operatorów momentu pędu i pędu:

I komutowanie operatorów momentu pędu ze sobą:

Te same reguły odnoszą się do operatorów momentu pędu całego układu. Z przedstawionych zależności wynika, że trzy składowe momentu pędu nie mogą mieć jednocześnie określonej wartości, co odróżnia moment pędu od pędu, którego trzy składowe mogą być wyznaczone jednocześnie. O ile składowe momentu pędu nie mogą być równocześnie wyznaczone, to operator kwadratu momentu pędu komutuje z każdą składową momentu pędu i w ten sposób jednocześnie można wyznaczyć wartość kwadratu momentu pędu oraz jedną z jego składowych.

Zamiast operatorami momentu pędu Lx i Ly wygodniej jest posługiwać się ich zespolonymi kombinacjami postaci:

Wartości własne momentu pędu

Przy wyznaczaniu wartości własnych momentu pędu w pewnym kierunku wygodnie jest posługiwać się współrzędnymi sferycznymi, w których oś biegunową wyznacza się wzdłuż rozpatrywanego kierunku. Reprezentację operatorów momentu pędu pojedynczej cząstki we współrzędnych sferycznych można przedstawić następująco:

Zgodnie z tym rozwiązanie równania falowego:

prowadzi do funkcji:

Aby funkcja ψ była jednoznaczna, konieczne jest aby była ona periodyczna względem φ z okresem 2π. Z tego wynika, że wartości składowej z momentu pędu przyjmują wartości dodatnich i ujemnych liczb całkowitych łącznie z zerem. Wartości własne rzutu momentu pędu oznacza się literą m i są one równe m=0, ±1, ±2, .... .

Funkcja własna operatora momentu pędu wzdłuż osi z zawiera czynnik zależny tylko od kąta φ postaci:

 z nie jest wyróżniona w związku z czym te same wyniki stosuje się do pozostałych składowych całkowitego momentu pędu. Składowe momentu pędu wzdłuż wszystkich osi, w dowolnym kierunku, mogą mieć tylko wartości całkowite. Wspólna funkcja własna operatorów całkowitego momentu pędu wzdłuż osi x, y i z odpowiada jednocześnie mierzalnym wartościom, co implikuje fakt, że wektor momentu pędu układu i jego składowa w dowolnym kierunku są równe zeru. Jeżeli przynajmniej jedna ze składowych jest różna od zera to nie istnieją wspólne funkcje własne odpowiednich operatorów. Inaczej mówiąc, nie istnieje stan, w którym dwie lub trzy składowe momentu pędu w różnych kierunkach miałyby jednocześnie określone, różne od zera, wartości. Można mówić tylko o całkowitych wartościach jednej z nich. Stany stacjonarne różniące się tylko wartością całkowitego momentu pędu mają tą samą energię. Z tego wynika, że stany energetyczne układu, którego moment pędu różny od zera jest stałą ruchu są zawsze zwyrodniałe.

Kwadrat momentu pędu układu przyjmuje wartości: L2 = L(L+1), gdzie liczba L przyjmuje wartości całkowite dodatnie z zerem włącznie. Przy określonej wartości liczby L składowe momentu pędu mogą przyjmować wartości L, L–1, ..., –L., czyli 2L + 1 różnych wartości. W takim wypadku poziom energetyczny odpowiadający momentowi pędu L jest (2L+1) krotnie zwyrodniały ze względu na przestrzenne ustawienie momentu pędu. Stan o momencie pędu równym 0 nie jest zwyrodniały, a funkcja falowa takiego stanu ma symetrię sferyczna, gdyż jej zmiana przy obrocie  o nieskończenie mały kąt jest równa 0. Rozpatrzenie przejść pomiędzy stanami o jednakowych energiach i momentach pędu ale różniących się wartościami rzutu momentu pędu M. Jedynymi wartościami jakie nie znikają są te odpowiadające przejściom M→M±1. Wartości przejścia dla wielkości Lx i Ly opisuje wyrażenie (+ dla Lx i – dla Ly):

Ponieważ brak elementów diagonalnych w macierzach wielkości LxLy to jeżeli rzut momentu pędu na jakikolwiek kierunek w przestrzeni ma określoną wartość to cały wektor momentu pędu układu ma ten sam kierunek.

Wartość momentu pędu  (l) i rzutu momentu pędu (m) cząstki nie określają w pełni funkcji falowej. Wynika to chociażby z faktu, że we współrzędnych sferycznych wyrażenia na operatory tych wartości występują tylko kąty, a brak jest czynnika zależnego od promienia wodzącego (r). Należy więc rozważyć zależność kątową funkcji własnych momentu pędu postaci:

Unormowane funkcje tego typu dla m=0 mają postać:

Dla l =0 funkcja przechodzi w stałą, co oznacza że funkcja dla cząstki, której moment pędu wynosi 0 zależy tylko od r czyli ma symetrię kulistą.

Jeżeli mamy układ składający się z dwóch części, które ze sobą nie oddziałują lub siła oddziaływania jest niewielka, to zasada zachowania pędu jest w tym układzie zachowana. Całkowity moment pędu jest sumą momentów pędu jego części. Gdy oddziaływanie pomiędzy częściami układu nie może zostać zaniedbane prawa zachowania nie są ściśle zachowane, ale kwadraty momentów pędu poszczególnych części układu pozostają liczbami kwantowymi opisującymi składowe układu. Pozostaje problem możliwych wartości momentu pędu układu przy danych momentach pędu składowych układu. Ponieważ mamy określoną tylko jedną składową rzutu momentu pędu to w układzie składającym się z dwóch części:

a powinno się równać M= M1 + M2. Dla operatorów kwadratu momentu pędu ta reguła nie jest spełniona. Jeżeli za zupełny układ wielkości fizycznych charakteryzujących układ składający się z dwóch elementów przyjmiemy  kwadraty momentu pędu i składowe zetowe, to każdy stan takiego układu będzie opisany wartościami liczb L1, L2, M1, M2, a dla danych L1 i L2 liczby M1 i M2 przyjmują 2L1+1 i 2L2 +1 wartości. Mamy zatem (2L1+1) (2L2 +1) stanów o jednakowych L1 i L2. Zupełny układ wielkości charakteryzujących układ tworzą cztery wielkości L21, L22, L2 i Lz. Wtedy każdy stan charakteryzuje się wartościami liczb L1, L2, L i M. Przy danych L1 i L2 para liczb L i M może przybierać (2L1+1) (2L2 +1) par wartości.

W mechanice klasycznej jak i kwantowej prawo zachowania momentu pędu dla układu zamkniętego wynika z izotropowości przestrzeni, przy czym w mechanice kwantowej moment pędu definiowany jako iloczyn [r.p]  traci swój sens na skutek niemożności jednoczesnego wyznaczenia wektorów pędu i momentu pędu. Ponieważ wartości l i m określają kątową zależność funkcji falowej cząstki, to funkcja falowa układu cząstek o wartościach L i M pozostaje niezmienna tylko przy obrocie układu współrzędnych wokół osi z. Wszelki obrót, w wyniku którego zmienia się kierunek osi z prowadzi do tego, że rzut momentu pędu na tę nową oś z nie będzie miał określonej wartości. W nowym układzie funkcja falowa przyjmie w ogólności postać superpozycji (kombinacji liniowej) 2L +1 funkcji odpowiadających możliwym dla każdego L wartościom M. Współczynniki superpozycji jako funkcje katów obrotu układu współrzędnych określone są przez wartości L. Tym samy moment pędu staje się liczbą kwantową, która charakteryzuje stany układu ze względu na właściwości transformacyjne przy obrotach układu współrzędnych. Dodatkowo przejście pomiędzy dwoma stanami jest dozwolone tylko wtedy gdy moment pędu jak i jego rzut nie ulegają zmianie.

Poza przesunięciami i obrotami układu współrzędnych istnieje jeszcze jedno przekształcenie, które nie zmienia hamiltonianu układu zamkniętego. Przekształceniem tym jest inwersja czyli zmiana wszystkich kierunków osi współrzędnych na przeciwne. Operator inwersji, którego działanie polega na zmianie znaku współrzędnych powoduje, że funkcje falowe albo nie zmieniają znaku, albo zmieniają na przeciwny w wyniku działania tego operatora. W takim razie możemy wyróżnić dwa stany – parzysty gdy znak nie ulega zmianie i nieparzysty gdy znak ulega zmianie. Komutowanie operatora inwersji z hamiltonianem układu powoduje powstanie prawa zachowania parzystości, zgodnie z którym jeżeli stan układu zamkniętego posiada określoną parzystość to nie zmienia się ona w czasie. Jeżeli układ zamknięty rozpada się na części pod działaniem sił wewnętrznych to całkowity moment pędu i parzystość układu pozostają zachowane.