Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Grupa 5 – Wanadowce

Wanad

Wanad, jak większość metali przejściowych, jest srebrzystobiałym metalem.
Czysty metal jest łatwo ciągliwy i kowalny, zanieczyszczony, staje się twardy i kruchy. Metaliczny wanad ma wysoki połysk i jest jednym z najtwardszych metali. W temperaturze pokojowej jest odporny na działanie większości kwasów, poza stężonym H2SO4 i HF. W podwyższonej temperaturze reaguje z wieloma niemetalami, tworząc związki na różnych stopniach utlenienia. Tworzy kilka tlenków zależnie od temperatury reakcji. Są to: brunatny V2O3, czarny VO2 i pomarańczowy V2O5. Na różnych stopniach utlenienia tworzy też halogenki. Związki wanadu są najczęściej toksyczne. W temperaturach bliskich zeru bezwzględnemu (ok. 5K) wykazuje własności nadprzewodzące. Pierwiastek ten nie występuje w postaci wolnej. Jego rudy towarzyszą najczęściej rudom żelaza. Zawartość w skorupie ziemskiej - 0,0135% wag. Głównymi minerałami są: patronit VS4; wanadynit Pb5(VO4)3Cl; karnotyt K(UO2)VO4·1,5H2O; roscoelit 2K2O·Al2O3(Mg, Fe)O·V2O5·10SiO2·4H2O; tiujamunit CaO·2UO2·V2O5·4H<sub<2</ sub>O. Rzadko otrzymuje się wanad w czystej postaci, z reguły wytwarza się stop żelaza z wanadem zwany ferrowanadem. Do uzyskania czystego wanadu stosuje się metody redukcji tlenku (V2O5) lub chlorku wanadu (VCl3) i metodę epitaksjalną. Wanad jest wykorzystywany przede wszystkim jako dodatek do stopów żelaza (również niklu, chromu i tytanu) podwyższający ich ciągliwość i wytrzymałość. Zużywa się na to około 95% światowej produkcji tego pierwiastka. Tlenek wanadu(V) wraz z kilkoma innymi związkami wanadu pełni ważną rolę jako katalizator w przemyśle chemicznym.

Związki wanadu:

tlenki

V2O3 – otrzymuje się go w wyniku redukcji wanadanu(V) amonowego wodorem w podwyższonej temperaturze:
2NH4VO3 + 2H2 → 2NH3 + 3H2O + V2O3
Jest ciałem stałym o barwie czarnej. Jest, podobnie jak wodorotlenek wanadu(III) związkiem amfoterycznym. Rozpuszcza się w kwasach tworząc sole o barwie zielonej.

VO2 – otrzymuje się go w wyniku odwracalnej dysocjacji termicznej tlenku wanadu(V):
2V2O5 ↔ 4VO2 + O2
Jest związkiem nierozpuszczalnym w wodzie, ale łatwo reagującym z zasadami z utworzeniem tlenowanadanów(IV):
4VO2 + 2KOH → K2[V4O9] + H2O

V2O5 – otrzymuje się go w wyniku termicznego rozkładu wanadanu amonowego(V):
2NH4VO3 → 2NH3 + H2O + V2O5
Jest ciałem stałym o barwie od pomarańczowej do cynobrowej; bez smaku; silnie trujący. Topi się w temperaturze 931K. W wodzie rozpuszcza się nieznacznie (0,07g w 100g wody). Powstały roztwór ma barwę żółtą i wykazuje odczyn kwaśny. Rozpuszcza się w zasadach z utworzeniem wanadanów. W kwasie siarkowym(VI) i azotowym(V) rozpuszcza się na gorąco z utworzeniem kationu oksowanadowego VO2+. W kwasie solnym redukuje się z wydzieleniem chloru i powstaje chlorek wanadylu: VOCl2.

halogenki

Własności i sposoby otrzymywania niektórych halogenków wanadu zestawione są poniżej:

Związek Postać Metoda otrzymywania Warunki reakcji
VF2 niebieskie igły VF3 → VF2 1423K; HF/H2
VCl2 jasnozielony VCl3 → VCl2 703K/H2 (lub  dysproporcjonowanie VCl3 w temp. 1073K)
VBr2 pomarańczowobrunatny VBr3 → VBr2 673K/H2
VI2 czerwony VI3 → VI2 553K/dysproporcjonacja
VF3 zielony VCl3 + HF → VF3 873K/N2; lub dysproporcjonacja VF4 w temp. 383K
VCl3 czerwonofioletowy V2O3 + SOCl2 → VCl3 473K/ciśnienie; lub rozkład w temp. 423K
VF4 zielony VCl4 + HF → VF4
VCl4 + HF/CCl3F → VF4
245K
274-303K
VCl4 brunatna ciecz V + Cl2 → VCl4 543K; lub reakcja pięciotlenku z SOCl2 w temp. 623K
VF5 białe igły V + F2/N2 → VF5 573K; lub dysproporcjonacja tertafluorku w temp. 383K
VOCl2 zielony VOCl3 + VCl3 + V2O5 → VOCl2 873K; lub redukcja cynkiem VOCl3 w temp. 673K
VOCl3 żółta ciecz V2O5 + Cl2 → VOCl3 573K; lub reakcja pięciotlenku z chlorkiem tionylu w temp. 443K

 

Konfiguracja elektronowa Ar 3d34s2
Masa atomowa 50,9415
Gęstość [kg·m–3] 6110 (292K)
Główny stopień utlenienia +3; +4; +4 (-3; -1; 0; +1; +2)
Izotopy: masa - zawartość - okres półrozpadu
48V
49V
50V
51V
47,952 - 0% - 16 dni
48,948 - 0% - 330 dni
49,947 - 0,25% - 6×1015 lat
50,944 - 99,75% - stabilny
Temperatura topnienia [K] 2163
Temperatura wrzenia [K] 3653
Promień atomowy [pm] 132,1
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 50,7
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 650 V → V+
1414 V+ → V2+
2828 V2+ → V3+
Elektroujemność (Pauling) 1,63

Niob

Niob jest stalowoszarym połyskliwym, kowalnym i ciągliwym metalem należącym do bloku metali przejściowych. Jego własności mechaniczne w dużej mierze zależą od czystości. Ma dość wysoką (9K) temperaturę przejścia w stan nadprzewodnictwa, a niektóre jego związki (np. Nb3Sb, Nb3Sn, Nb3Ge) stają się nadprzewodnikami w okolicach 2OK. Niob, po podgrzaniu, pali się w powietrzu i reaguje z tlenem, azotem, wodorem i halogenkami. Jest odporny na działanie większości kwasów. Pierwiastek ten występuje zwykle z tantalem. Duże złoża niobu występują w Nigerii i Zairze. Zawartość w skorupie ziemskiej 0,02% wag. Głownymi minerałami są: kolumbit (Fe,Mn)(Nb,Ta)2O6, pirochlor Na, Ca, Nb2O6F, samarskit (Y,Er,Ce,U,Fe,Th)(Nb,Ta,Ti)2O6, polikras (Y,Ca,Ce,U,Th)(Ti,Nb,Ta)2O6, łoparyt (Na,Ce,Ca)2(Nb,Ti)2O6. Punktem wyjścia w metodach otrzymywania niobu jest oczyszczenie go od domieszek tantalu i doprowadzenie do postaci tlenku niobu (Nb2O5). Wykorzystuje się do tego szereg skomplikowanych reakcji. Otrzymany tlenek redukuje się węglikiem niobu (NbC). Oczyszczanie wykonuje się metodą epitaksjalną. Podstawową gałęzią przemysłu, w której wykorzystuje się niob jest metalurgia, gdzie jest ważnym składnikiem stali (ferroniob). Stale takie odporne są na działanie korozyjnych substancji, zwłaszcza w wysokiej temperaturze. Metal ten dodawany jest również do stopów miedzi, zwiększając jej odporność termiczną. Węgliku niobu używa się jako środka antykorozyjnego. Jego zdolność do wchłaniania gazów wykorzystywana jest w technice próżniowej (lampy elektronowe i ostatnie stopnie pomp próżniowych). W technice jądrowej jest używany m.in. jako materiał do budowy układów chłodzących reaktora, gdzie chłodziwem są ciekłe metale (np. sód).

Związki niobu:

związki z wodorem – w podwyższonej temperaturze tworzy z wodorem połączenie NbH0,9, które ogrzewane w temperaturze 1173K przekształca się w nietrwały NbH2.

halogenki – niob reaguje bezpośrednio z fluorowcami dając pięciohalogenki, które są związkami wrażliwymi na działanie wilgoci. W wyniku  hydrolizy powstają tlenotrójhalogenki niobu(V) – NbOX3. Znane są jony heksahalogenkowe typu [NbX6]; powstają one w roztworach kwasu fluorowodorowego. Z roztworów słabo kwaśnych można wydzielić sole typu [NbOF5]2–. Z roztworów o większym stężeniu jonów fluorkowych wydzielają się koordynacyjne związki heptafluorkowe [NbF7]2–.

Związek Postać Temperatura topnienia [K]
[NbF5]4
[NbCl5]2
[NbBr5]2
[NbI5]
[NbCl4F]4
bezbarwne igły
żółte romby
czerwonobrunatne kryształy
czarne kryształy
jasnożółte kryształy
352
476
527
rozkład
474

 

tlenki  – niob spalany w temperaturze 773K tworzy Nb2O5, który w postaci uwodnionej powstaje także podczas hydrolizy innych związków niobu(V). Pięciotlenek w postaci bezwodnej rozpuszcza się w kwasie fluorowodorowym oraz mieszaninie kwasu siarkowego i nadtlenku wodoru. W tym drugim przypadku powstają pomarańczowe peroksoniobiany [Nb(O2)4]3–. Stapiany z wodorotlenkami lub węglanami tworzy sześcioniobiany typu [Nb6O19(H2O)n]8–. Pięciotlenek redukowany wodorem w temperaturze około 1273K przechodzi w NbO2, a w temp. 1773K powstaje NbO.

 

Konfiguracja elektronowa Kr 4d45s1
Masa atomowa 92,90638
Gęstość [kg·m–3] 8570 (293K)
Główny stopień utlenienia +5 (-3; -1; +1; +2; +3; +4)
Izotopy: masa - zawartość - okres półrozpadu
93Nb
94Nb
92,91 - 100% - stabilny
93,91 - 0% - 2×104 lat
Temperatura topnienia [K] 2742
Temperatura wrzenia [K] 5017
Promień atomowy [pm] 142,9
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 86,2
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 664 Nb → Nb+
1382 Nb+ → Nb2+
2416 Nb2+ → Nb3+
Elektroujemność (Pauling) 1,6

Tantal

Tantal jest białym kowalnym metalem. Należy do pierwiastków przejściowych. Mówi się także o Andersie Ekebergu jako odkrywcy tego pierwiastka w roku 1802. Jest rozpuszczalny w alkaliach i w kwasie fluorowodorowym. Na powietrzu zapala się, tworząc biały pięciotlenek tantalu (Ta2O5). Tworzy  związki głównie na +5 stopniu utlenienia ponieważ trudniej niż niob ulega redukcji. Tantal występuje głównie w minerale zwanym tantalitem FeTa2O6, inne minerały to manganotantalit Mn(Ta,Nb)2O6 i mikrolit (Na,Ca)2Ta2O6(O,OH,F). Największe jego złoża występują w Australii i Skandynawii. Rudy tego pierwiastka zawierają często niob. Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje ok. 64 miejsca (procenty wagowe). Przemysłowo otrzymuje się go za pomocą elektrolizy. Bardziej odporny od platyny na żrące substancje wyparł ten metal z laboratoriów. Duże jego ilości używane są w przemyśle elektronicznym do produkcji kondensatorów i niskoprądowych prostowników. Ze względu na swoją odporność chemiczną stosuje się go w chirurgii. Robi się z niego elementy łączące kości i wewnętrzne mechaniczne aparaty (np. sztuczne zastawki). Używany jest do produkcji przyrządów chirurgicznych i dentystycznych oraz wymienników ciepła. Jest składnikiem szkła obiektywowego. Niektóre z jego kompozytowych związków z węglem to jedne z najtwardszych znanych substancji.

Związki tantalu:

halogenki – powstają w wyniku bezpośredniej reakcji tantalu z fluorowcami; można je oczyścić przez sublimację w strumieniu gazu obojętnego. Bezbarwny chlorek tantalu(V) tworzy z wieloma zasadami Lewisa, związki koordynacyjne. Znane są też tlenohalogenki typu TaOX3 i TaO2X. Halogenki pod wpływem pirydyny ulegają redukcji do MX4·2py. Redukcja glinem chlorku tantalu(V) w zamkniętej rurze prowadzi do TaCl3, który można przekształcić w TaCl4 w temperaturze 573K:
TaCl5 + TaCl3 ↔ 2TaCl4
Termiczny rozkład TaCl3 w temperaturze 773K prowadzi do związków klasterowych o składzie [Ta6Cl12]Cl2.
W roztworach wodnych zawierających jony fluorkowe występują fluorotantalany(V). W zależności od pH roztworu można wyodrębnić: [TaF8]3–, [TaF7]2–, [TaF6].

tlenki – Ta2O5 powstaje w wyniku ogrzewania tantalu w strumieniu tlenu. Jest białym, nierozpuszczalnym w kwasach (poza HF) ciałem stałym. Ogrzany powyżej 2273K odszczepia tlen i przechodzi w niższe tlenki. Stapiany z wodorotlenkami litowców tworzy tantalany(V), które występują też w alkalicznych roztworach wodnych. Przy zmniejszaniu pH roztworu powstają akwapolianiony typu [Ta6O19]8–, a przy pH poniżej 6 strąca się uwodniony tlenek tantalu(V).

 

Konfiguracja elektronowa [Xe]4f145d36s2
Masa atomowa 180,95
Gęstość [kg·m–3] 16654 (293K)
Główny stopień utlenienia +5 (-3; -1; +1; +2; +3; +6)
Izotopy: masa - zawartość - okres półrozpadu
144Ta
146Ta
147Ta
179,9 - 0,012% - 1·1012 lat
180,9 - 99,99% - stabilny
0% - 115,1 dni
Temperatura topnienia [K] 3269
Temperatura wrzenia [K] 5698
Promień atomowy [pm] 149
Promień jonowy [pm] Ta5+
Ta4+
78
82
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 14
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 761 Ta → Ta+
1500 Ta+> → Ta2+
2100 Ta2+ → Ta3+
3200 Ta3+ → Ta4+
4300 Ta4+ → Ta5+
Elektroujemność (Pauling) 1,33