Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Grupa 15 – Azotowce

Antymon i bizmut zostały omówione na odrębnej podstronie.

Azot

Podstawowy składnik ziemskiej atmosfery. Azot jest bezbarwnym, bezwonnym i nietoksycznym gazem. Bezbarwny w płynnej postaci może być zestalony w również bezbarwną, krystaliczną fazę stałą. W naturze występuje jako dwa izotopy. Kilka innych zostało sztucznie wytworzonych. W warunkach normalnych tworzy dwuatomową cząsteczkę o bardzo silnym wiązaniu. Azot atomowy powstaje na skutek rozbicia tej cząsteczki podczas wyładowań atmosferycznych. W tej postaci jest bardzo reaktywny i po krótkim czasie ponownie tworzy cząsteczki, wydzielając nadmiar energii w postaci żółtawego świecenia. W temperaturze pokojowej jest słabo reaktywny i reaguje tylko z litem. Dopiero w wysokich temperaturach chętniej tworzy związki z innymi pierwiastkami. Z metalami azot tworzy azotki. Azot w związkach występuje na różnych stopniach utlenienia (od -3 do +5). Pierwiastek ten nieustannie krąży pomiędzy biosferą i biotopem w tzw. obiegu azotu. W przyrodzie, atmosferyczny azot wiązany jest (do postaci tlenków) przez bakterie azotowe żyjące m.in. w korzeniach roślin motylkowych i podczas wyładowań atmosferycznych. Trafia potem do gleby, gdzie jako azotany wykorzystywany jest przez rośliny do tworzenia aminokwasów i białek będących podstawowym budulcem świata ożywionego. Obumarłe substancje organiczne rozkładając się wydzielają gazowy azot do atmosfery i jego związki do gleby. Azot - rozkładany w glebie przez niektóre bakterie - trafia ponownie do atmosfery. W wyniku intensywnej gospodarki rolniczej następuje szybkie wyczerpanie zasobów azotu w glebie. Konieczne jest tzw. sztuczne nawożenie, czyli dostarczanie glebie sztucznie produkowanych azotanów. Dawniej nie potrafiono syntetyzować azotanów, jedynym ich źródłem były zasoby saletry, które traktowano jako minerał strategiczny. Dziś związki azotu produkuje się wykorzystując bezpośrednio azot atmosferyczny. Azot jest podstawowym składnikiem powietrza (78,1% objętości i 75,5% masy). Jest ważnym składnikiem aminokwasów podstawowych budulców wszystkich organizmów żywych. Jako minerał występuje pod postacią azotanów będących m.in. produktem rozpadu związków organicznych. Duże ilości azotanu sodu znajdują się w Chile (saletra chilijska). Zawartość w skorupie ziemskiej 1·10–2% wagowego. Na skalę przemysłową otrzymuje się go z powietrza poprzez skroplenie i destylację frakcyjną lub poprzez związanie z tlenem atmosferycznym. Podstawowym zastosowaniem azotu jest użycie jego związków jako nawozów. W laboratorium i w przemyśle, ze względu na obojętność chemiczną, pełni funkcje gazu osłonowego, nie dopuszczając reaktywnego tlenu do łatwo utleniających się substancji. W medycynie podtlenek azotu N2O (zwany gazem rozśmieszającym) stosowany jest w anestezjologii. Ciekły azot używany jest także wszędzie tam, gdzie potrzebne są niskie temperatury (kriogenika, nadprzewodnictwo). W nowoczesnej metalurgii stosuje się azot do pokrywania metali związkami azotu. Zwiększa się dzięki temu wielokrotnie ich trwałość.

Związki azotu:

  • wodorki azotu

amoniak – NH3 – bezbarwny gaz o ostrej woni, drażniący błony śluzowe. Łatwo ulega skropleniu na bezbarwną ciecz silnie załamującą światło, o temperaturze wrzenia –33°C (239,8K). Bardzo dobrze rozpuszczalny w wodzie. W temperaturze 0°C (273K) 1 objętość wody rozpuszcza 1176 obj. NH3. Przy 20°C (293K) rozpuszczalność spada do 702 obj. amoniaku. W roztworach wodnych następuje jonizacja z wytworzeniem roztworu zasadowego
NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH
W roztworze nie występują cząsteczki NH4OH. Wodorotlenek amonowy ma stałą dysocjacji 1,8·10–5 (słaba zasada). W powietrzu amoniak zapala się w zetknięciu z płomieniem, ale gaśnie po usunięciu płomienia. Mieszanina 16-27% amoniaku z powietrzem może wybuchnąć przy zetknięciu z płomieniem. W tlenie amoniak spala się żółtym płomieniem dając wodę i azot.
4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6H2O
W obecności katalizatora platynowego amoniak spala się na tlenek azotu
4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O
Reakcję przeprowadza się na skalę przemysłową w celu otrzymania tlenku azotu przy produkcji kwasu azotowego (metoda Ostwalda).
W przyrodzie amoniak występuje jako produkt gnicia ciał białkowych. W laboatoriach otrzymuje się go z soli amonowych działaniem zasad. Przemysłowo amoniak wytwarza się w metodzie Habera i Boscha w wyniku bezpośredniej sysntezy z pierwiastków pod wysokim ciśnieniem. Amoniak jest też produktem ubocznym w gazowniach.
Zastosowanie amoniaku: do wyrobu soli amonowych, nawozów sztucznych, przy produkcji kwasu azotowego, w chłodnictwie (skroplony amoniak ma duże ciepło parowania). Roztwór wodny amoniaku (woda amoniakalna) znajduje zastosowanie w laboratoriach i przemyśle.

hydrazyna – N2H4 – bezbarwna ciecz; toksyczna; temperatura wrzenia 386,7K. Tak wysoka temperatura wrzenia wskazuje na asocjację cząsteczek hydrazyny, które odznaczają się dużym momentem dipolowym (4,5·10–30 C·m). Z wodą tworzy hydrat N2H4·H2O. W reakcjach z kwasami zachowuje się jak słaba zasada tworząc sole. Hydrazyna i jej pochodne są silnymi reduktorami. Hydrazynę otrzymuje się w wyniku utleniania amoniaku podchlorynem sodu. Reakcja przebiega w dwóch etapach:
NH3 + NaClO → NaOH + NH2Cl
NH2Cl + NH3 → N2H4 + HCl
Hydrazyna znalazła zastosowanie jako paliwo rakietowe. Produktami utleniania hydrazyny są azot i para wodna.

azydek wodoru – HN3 – stosowana jest też nazwa kwas azotowodorowy, która nie jest zgodna z zaleceniem IUPAC. W stanie czystym jest to bezbarwna ciecz o niemiłym zapachu, silnie trująca. Rozpuszcza się w wodzie wytwarzając odczyn kwaśny. Jest kwasem słabym o mocy porównywalnej z kwasem octowym. Otrzymuje się go w wyniku działania podtlenku azotu N2O na stopiony amidek sodowy
N2O + NaNH2 → NaN3 + H2O
Wolny azydek wodoru otrzymuje się działając na azydek sodu rozcieńczonym kwasem siarkowym i oddestylowując lotny HN3. Proces destylacji należy przeprowadzać bardzo ostrożnie ponieważ azydek wodoru bardzo łatwo rozkłada się w sposób wybuchowy. Atomy w cząsteczce azydku wodoru są ułożone liniowo. Azydki metali ciężkich głownie ołowiu znalazły zastosowanie w technice materiałów wybuchowych, gdyż wybuchają pod wpływem uderzenia.

  • tlenki azotu

tlenek azotu(I) – N2O – inne nazwy: podtlenek azotu, tlenek dwuazotu. Otrzymuje się go przez ostrożne ogrzewanie azotanu(V) amonowego:
NH4NO3 → N2O + 2H2
Bezbarwny gaz o sładkawym zapachu. Podtrzymuje palenie dzięki temu, że łatwo ulega rozkładowi z wydzieleniem tlenu. W mieszaninie z wodorem wybucha. Nie reaguje z wodą lecz się w niej rozpuszcza dając roztwory o odczynie obojętnym. Cząsteczka N2O ma budowę liniową. Wdychany podtlenek azotu działa podniecająco i oszałamiająco, a równocześnie znieczulająco (gaz rozweselający). Dzięki temu znajdował zastosowanie jako środek znieczulający w stomatologii.

tlenek azotu(II) – NO – daje się otrzymać w wyniku bezpośredniej syntezy z pierwiastków. Reakcja:
N2 + O2 → 2NO
jest endotermiczna, tak więc równowaga w niskich temperaturach przesunięta jest w lewą stronę. Większe ilości tlenku azotu (II) tworzą się dopiero w temperaturze ok. 3000K. Takie temperatury osiąga się stosując ogrzewanie powietrza w łuku elektrycznym. Taki sposób przemysłowego otrzymywania NO został wprowadzony do przemysłu przez Birkelanda i Eydego w roku 1902 oraz Mościckiego w roku 1903. Obecnie NO otrzymuje się metodą Ostwalda przez katalityczne spalanie amoniaku. Do celów laboratoryjnych otrzymuje się go działaniem kwasu azotowego(V) na wiórki miedzi:
3Cu + 8HNO3 → 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
Tlenek azotu jest bezbarwnym gazem. Skrapla się w temperaturze 121K z utworzeniem ciemnoniebieskiej cieczy. NO wykazuje trwały moment magnetyczny odpowiadający obecności jednego niesparowanego elektronu. Łatwo reaguje z tlenem atmosferycznym przechodząc w brunatny NO2. W stanie ciekłym i stałym monomeryczny tlenek azotu(II) tworzy dimery o kształcie prostokątnym.

tlenek azotu(III) – N2O3 – skroplony w postaci niebieskiej cieczy przez oziębienie do temperatury poniżej 260K tworzy równocząsteczkową mieszaninę NO i NO2, otrzymaną przez redukcję kwasu azotowego za pomocą arszeniku:
4HNO3 + 4H2O + As4O6 → 4H3AsO4 + 2NO + 2NO2
Jest bezwodnikiem kwasu azotawego(V) oraz azotowego(III)), który powstaje przy wprowadzaniu do wody mieszaniny tlenków azotu(II) i (IV). Niewielkie ilości N2O3 istniejącego w tej mieszaninie tworzą z wodą HNO2 a równowaga w mieszaninie przesuwa się w kierunku powstawania N2O3. Analogicznie wprowadzenie tej mieszaniny do roztworów węglanów lub wodorotlenków litowców prowadzi do wytworzenia (azotanów (III).

tlenek azotu(IV) – NO2 – powstaje w reakcji pomiędzy tlenkiem azotu(II) i tlenem. W laboratoriach małe ilości NO2 otrzymuje się przez rozkład termiczny azotanu(V) ołowiu Pb(NO3)2. Jest gazem o barwie czerwonobrunatnej i charakterystycznym nieprzyjemnym zapachu. Silnie trujący. W temperaturach poniżej 420K ulega polimeryzacji z utworzeniem bezbarwnego N2O4. Cząsteczka dwutlenku azotu jest paramagnetyczna, co wskazuje na obecność niesparowanego elektronu. Dimer jest diamagnetyczny. Mieszanina NO2 i N2O4 ma własności utleniające, utlenia metale (Cu, Fe, Co, Ni)
2Cu + NO2 → Cu2 + NO
oraz związki nieorganiczne:
CO + NO2 → CO2 + NO
Z chlorem i fluorem tworzy związki nitrylowe (NO2Cl). Dimer N2O4 rozpuszczając się w wodzie daje mieszaninę kwasów:
N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2
Ciekły N2O4 ulega autojonizacji z wytworzeniem jonu nitrozylowego NO+ i jonu azotanowego(V) NO3. Pierwszy z nich według teorii Lewisa stanowi kwas a drugi zasadę.

tlenek azotu(V) – N2O5 – bezbarwne ciało stałe, otrzymywane w wyniku odwodnienia kwasu azotowego(V) tlenkiem fosforu(V):
2HNO3 + P2O5 → 2HPO3 + N2O5
Temperatura topnienia około 314K. Łatwo ulega rozkładowi na N2O4 i tlen. Z wodą reaguje energicznie tworząc kwas azotowy(V).
Rozpuszcza się w kwasie siarkowym, w którym ulega dysocjacji:
N2O5 + 3H2SO4 → 2NO2+ + 2HSO4 + 3H3O+
Obecności jonu NO2+ przypisuje się silne nitrujące działanie mieszaniny stężonego kwasów siarkowego(VI) i azotowego(V).
Cząsteczce N2O5 w stanie gazowym przypisuje się budowę O2N–O–NO2. W stanie stałym ma strukturę jonową [NO2]+[NO3].

  • kwasy azotowe

kwas azotowy(I) – H2N2O2 – w stanie czystym udaje się go wydzielić jako stałą substancję krystaliczną. Bezwodny łatwo wybucha, a w roztworze wodnym powoli rozkłada się z wydzieleniem N2O. Otrzymuje się go działaniem HNO2 na hydroksyloaminę:
NH2OH + HNO2 → H2N2O2 + H2O
Jest słabym kwasem dwuzasadowym. Jego sole otrzymuje się w wyniku redukcji azotanów(III) lub (V) amalgamatem sodowym.

kwas azotowy(III) – HNO2 – nietrwały kwas występujący tylko w postaci rozcieńczonych roztworów. W miarę jak wzrasta jego stężenie ulega rozkładowi na kwas azotowy(V) i NO:
3HNO2 → HNO3 + H2O + 2NO
Znany raczej pod postacią soli azotanów(III). Jest kwasem słabym o pKa=4,5·10–4. W stosunku do substancji redukujących przejawia działanie utleniające wydzielając na przykład jod z jodowodoru, utleniając amoniak.

kwas azotowy(V) – HNO3 – bezwodny kwas azotowy(V) jest bezbarwną cieczą o temperaturze krzepnięcia 332K (41,1°C) i wrzącą w temperaturze 356K (83°C). Taki kwas i jego stężone roztwory ulegają rozkładowi, w wyniku czego powstają tlenki azotu nadające mu barwę żółtą lub czerwonożółtą. Rozkład przyspiesza działanie światła. Rozpuszczalny w wodzie w dowolnych stosunkach. Tworzy z wodą dwa hydraty: HNO3·H2O i HNO33·H2O  o temperaturach topnienia 235 K i 254,7K. 68% wodny roztwór tego kwasu jest roztworem azeotropowym. Kwas azotowy(V) wykazuje silne działanie utleniające rozpuszczając wszystkie metale z wyjątkiem platynowców i złota. Niektóre metale, takie jak żelazo, chrom, glin, lepiej rozpuszczają się w rozcieńczonym kwasie azotowym niż stężonym, co jest związane ze zjawiskiem pasywacji. Kwas azotowy(V) może zapalić drewno lub słomę oraz liczne substancje łatwo palne jak eter, benzyna, celuloza. Na skórę działa parzącą, tworząc żółte plamy - tzw. reakcja ksantoproteinowa. Z kwasem solnym (HCl) tworzy wodę królewską rozpuszczającą złoto. Woda królewska składa się z 1 części kwasu azotowego(V) i 3 części kwasu solnego, a swe bardzo silne własności utleniające zawdzięcza wydzielającemu się chlorowi i chlorkowi nitrozylu:
3HCl + HNO3 → 2H2O + Cl2 + NOCl

Otrzymywany dawniej w wyniku działania kwasu siarkowego na saletrę chilijską
H2SO4 + NaNO3 → NaHSO4 + HNO3

Obecnie w procesie kilkuetapowym przez katalityczne spalanie amoniaku do NO w metodzie Ostwalda. W obecności powietrza powstający NO utlenia się do NO2, który jest pochłaniany w wodzie w obecności powietrza
N2O4 + H2O → HNO3 + HNO2
Tworzący się kwas azotowy(III) jest trwały tylko w rozcieńczonych roztworach i w wyniku zagęszczania roztworu ulega rozkładowi
3HNO2 → HNO3 + 2NO + H2O
Tlenek NO ulega ponownemu utlenieniu do NO2 (N2O4) i absorpcji w wodzie. W ten sposób otrzymuje się kwas o stężeniu nie przekraczającym 60%. W trakcie jego destylacji uzyskuje się azeotrop 68%. Sole kwasu azotowego – azotany(V) – są bez wyjątku dobrze rozpuszczalne w wodzie i wykazują działanie utleniające. Kwas ten głownie stosuje się do otrzymywania związków nitrowych, będących półproduktami przy produkcji barwników i środków farmaceutycznych; do produkcji nawozów sztucznych, azotanów(V), paliw rakietowych, materiałów wybuchowych (TNT – trójnitrotoluen), rozpuszczania i oczyszczania powierzchni metali.

Konfiguracja elektronowa He 2s2p3
Masa atomowa 14,01
Gęstość [kg·m–3] 1.25 (273K)
Główny stopień utlenienia -3; -2; -1; 0; +1; +2, +3; +4; +5
Izotopy: masa - zawartość
14N
15N
14.003 - 99,63% - stabilny
15,000 - 0,37%
Temperatura topnienia [K] 63,1
Temperatura wrzenia [K] 77,3
Promień atomowy [pm] 71
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] -7
Energia jonizacji [kJ×mol-1] 1402,3 N → N+ + e
2856,1 N+ → N2+ + e
4578,0 N2+ → N3+ + e
Elektroujemność (Pauling) 3,04
Energia wiązań kowalencyjnych [kJ·mol–1] N-H
N-N
N=N
N-Cl
390
160
415
193

Fosfor

Niemetaliczny, reaktywny fosfor występuje w czterech głównych odmianach. Są to: fosfor biały, czerwony, fioletowy i czarny. Tylko dwie pierwsze z nich mają większe znaczenie praktyczne. Biały fosfor jest białą (żółknącą na powietrzu), prześwitującą, krystaliczno-woskową, silnie trująca substancją. Dawka śmiertelna fosforu białego dla człowieka to około 0,1 g. Spontanicznie zapala się na powietrzu już w temperaturze 34°C i dlatego musi być przechowywany pod wodą. Nie rozpuszcza się w wodzie, słabo rozpuszcza się w organicznych rozpuszczalnikach. Topi się w temperaturze 44,1°C, a wrze przy 280°C. Dzięki wydzielaniu śladowych ilości cząsteczek P4 i utlenianiu ich tlenem atmosferycznym świeci w ciemności (zjawisko chemoluminescencji). Czerwony fosfor występuje najczęściej jako mikrokrystaliczny, nietrujący proszek. Sublimuje w temperaturze około 420°C. Odmiany fioletowa i czarna są nietrujące, mniej reaktywne, nie reagują z roztworami wodorotlenków litowców. Czarna odmiana wykazuje metaliczny połysk, przewodzi prąd i jest dobrym przewodnikiem ciepła.
Fosfor występuje w naturze w wielu związkach. Jako wolny pierwiastek nie występuje. Najczęściej spotyka się sole kwasów fosforowych. Pierwiastek ten jest ważnym składnikiem tkanek roślinnych, niezbędny w procesie fotosyntezy, a fosforany są ważnym nawozem, i zwierzęcych. Fosforan wapnia jest jednym z głównych składników kości zwierząt i człowieka. W skorupie ziemskiej jego zawartość wynosi 0,11% wagowego.
Biały fosfor otrzymuje się w przemyśle poprzez ogrzewanie fosforanu(V) wapnia (Ca3(PO4)2) z piaskiem. Ogrzewany bez dostępu powietrza biały fosfor (230-300°C) przechodzi w fazę czerwoną. Czarny fosfor otrzymuje się poprzez ogrzewanie białej odmiany w temperaturze około 200°C i przy bardzo dużym ciśnieniu. Fioletowy powstaje poprzez ogrzewanie fosforu czerwonego w 450°C.
Fosfor biały jest używany m.in. jako trutka na gryzonie. Dawniej wykorzystywano go do produkcji zapałek, które były dość niebezpieczne ze względu na jego trujące właściwości i zapalanie się po potarciu o każdą powierzchnię. Obecnie stosuje się zamiast niego fosfor czerwony i tylko na bokach pudełka (tzw. zapałki bezpieczne). Fosforany używane są jako nawozy sztuczne. Tlenki fosforu używane są jako reduktory (P4O6) lub substancje wysuszające (P4O10). Kwas ortofosforowy(V) (H3PO4) jest dodatkiem do napoi gazowanych typu cola.

Związki fosforu:

  • Tlenki fosforu

P4O6 – uzyskuje się go w wyniku spalania fosforu przy ograniczonym dostępie powietrza. Jest ciałem stałym, silnie trującym, reagującym z zimną wodą z utworzeniem kwasu fosforowego(V) H3PO4. Pod wpływem gorącej wody uzyskuje się mieszaninę kwasu fosforowego, PH3 i czerwonego fosforu.

P4O10 – powstaje w wyniku spalania fosforu przy dużym dostępie powietrza. W tych warunkach powstaje biała substancja, której skład odpowiada wzorowi P2O5. Jednak w stanie pary i w odmianie krystalicznej występują cząsteczki dimeru. Związek sublimuje w temperaturach powyżej 600K. Ogrzewany do temperatury z zakresu 720-770K w zamkniętych  naczyniach tworzy odmianę rombową o temperaturze topnienia 833K trudno ulegającą sublimacji. W tych warunkach cząsteczki P4O10 ulegają polimeryzacji. Istnieje jeszcze jedna, poza heksagonalną i rombową, bezpostaciowa odmiana tego tlenku. Z wodą pięciotlenek fosforu reaguje energicznie tworząc kwas ortofosforowy. Jest on jedną z najbardziej energicznych substancji higroskopijnych, znajduje zastosowanie przy osuszaniu gazów oraz jako środek odwadniający w reakcjach chemicznych.

P2O4 – tworzy się w procesie rozkładu termicznego pięciotlenku fosforu. W stanie gazowym występują cząsteczki P8O16. W zetknięciu z wodą ulega  dysproporcjonacji dając mieszaninę kwasów fosforowego(V) i fosforowego(III):
P2O4 + 3H2O → H3PO4 + H3PO3

  • Kwasy fosforowe

 H3PO2 – białe, krystaliczne ciało stałe, bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie. W cząsteczce tego kwasu dwa atomy wodoru są związane bezpośrednio z atomem fosforu

		H
		|
	      H-P=O
		|
		OH		

Z tego powodu jest on kwasem jednoprotonowym. Wykazuje silne działanie redukujące. Kwas ten otrzymuje się w reakcji fosforanu(I) baru (Ba(H2PO2)2) z kwasem siarkowym(VI).

H3PO3 – białe ciało stałe. Otrzymywany w wyniku działania wody na P4O6
P4O6 + H2O → 4H3PO3
Jest kwasem dwuprotonowym:

		H
		|
	      O=P-OH
		|
		H

Ogrzewany dysproporcjonuje na fosforowodór i kwas fosforowy(V)
4H3PO3 → 3H3PO4 + PH3
Wykazuje podobnie jak jego sole silne własności redukujące.

H4P2O6 – otrzymywany w postaci soli sodowej podczas utleniania fosforu czerwonego chloranem(I) sodu. Daje się wydzielić w stanie wolnym. Jest kwasem czteroprotonowym

	       HO OH
		| |
	      O=P-P=O
		| |
	       HO OH

Jest kwasem słabym, dość odpornym na działanie czynników zarówno utleniających jak i redukujących.

H3PO4 – jest produktem ostatecznej hydrolizy pięciotlenku fosforu. Otrzymuje się go też przez działanie kwasem azotowym(V) na fosfor. W przemyśle wykorzystuje się reakcję pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a fosforytem:
Ca3(PO4)2 → 3CaSO4 + 2H3PO4
Czysty bezwodny kwas tworzy bezbarwne, przezroczyste kryształy, bardzo dobrze rozpuszczalne w wodzie. Dostępny w handlu 90% roztwór jest gęstą bezbarwną cieczą. Jest kwasem trójprotonowym

		OH
		|
	      O=P-OH
		|
		OH

Stopniowe odwadnianie tego kwasu lub jego soli prowadzi do powstania kwasów wielofosforowych lub ich soli. Produkty kondensacji kwasu fosforowego(V) mogą osiągać znaczne masy cząsteczkowe o budowie łańcuchowej lub pierścieniowej.

Ogrzewany kwas ortofosforowy(V) w temperaturze 470-570K traci cząsteczkę wody tworząc kwas difosforowy(V) (ortodwufosforowy) H4P2O7:

	       HO   OH
		|   |
	      O=P-0-P=O
		|   |
	       HO   OH


Ma on postać bezbarwnej szklistej masy, dobrze rozpuszczalnej w wodzie. Jest kwasem mocniejszym niż kwas ortofosforowy(V). Tworzy dwa szeregi soli M2H2P2O7 i M4P2O7. Soli o nieparzystej liczbie kationów nie udało się otrzymać. Wyższych kwasów ortofosforowych(V) w stanie czystym nie udało się otrzymać, znane są tylko ich sole. Przykładem może być ortotrójfosforan sodu Na5P3O10, który znajduje zastosowanie do wyrobu środków zmiękczających wodę i środków piorących.

HPO3 – otrzymuje się za pomocą ogrzewania kwasu ortofosforowego(V) w temperaturze 590K. Jest to białe, szkliste ciało stałe o dużej masie cząsteczkowej dobrze rozpuszczalne w wodzie. Jest pierścieniowym kwasem polifosforowym. Istnieje wiele soli tego typu kwasów otrzymanych w stanie czystym.

  • Halogenki fosforu
    • halogenki fosforu(V) – powstają w wyniku reakcji fosforu z nadmiarem odpowiedniego fluorowca. Ulegają łatwo  hydrolizie odszczepiając fluorowodór i przekształcając się w tlenowe związki fosforu. 

fluorek fosforu(V) – PF5 – jest bezbarwnym gazem o temperaturze wrzenia 188K i topnienia 181K. Otrzymuje się go przez wymianę chloru w PCl5 na fluor w reakcji z CaF2 w temperaturze 573K lub z AsF3 w temp. 273K. Jest mocnym kwasem Lewisa przyłączającym ligandy z utworzeniem związków sześciokoordynacyjnych.

chlorek fosforu(V) – PCl5 – jest białą, krystaliczną substancją otrzymywaną przez działanie chloru na chlorek fosforu(III). W temperaturze 437K sublimuje.

bromek fosforu(V) – PBr5 – tworzy czerwonożółte kryształy. W wyniku działania bromu na chlorek fosforu(III) powstają  bromochlorki o składzie PCl3Brn gdzie n= 4–10.

    • halogenki fosforu(III) – można otrzymać w wyniku bezpośredniej reakcji z pierwiastków.

chlorek fosforu(III) – PCl3 – powstaje podczas spalania fosforu w strumieniu chloru; ciecz o temperaturze wrzenia 347K i topnienia 182K.

fluorek fosforu(III) – PF3 – gaz o temperaturze wrzenia 178K i topnienia 113K otrzymuje się przez wymianę chloru na fluor w reakcji chlorku fosforu(III) z AsF3

W wyniku działania wyładowań elektrycznych na mieszaninę PCl3 i wodoru powstaje oleista, bezbarwna ciecz  P2Cl4 o temperaturze wrzenia 453K i topnienia 245K. W temperaturze pokojowej ulega rozkładowi na trichlorek fosforu. Analogiczny tetrajodek  P2I4 powstaje z białego fosforu i jodu w benzenie lub disiarczku węgla w postaci pomarańczowych kryształów o temperaturze topnienia 398K.

tlenohalogenki fosforu(V) – otrzymuje się w reakcji odpowiedniego halogenku fosforu(V) z tlenkiem fosforu(V).

związek temperatura topnienia [K] temperatura wrzenia [K] właściwości
POF3
POCl3
POBr3
205
274
329
234
378
465
bezbarwny gaz
bezbarwna ciecz
bezbarwne kryształy

siarczki fosforu(V) – w wyniku stapiania czerwonego fosforu z siarką w temperaturach powyżej 373K otrzymuje się trwałe połączenia typu P4S10, P4S7, P4S5 i P4S3. W reakcji fosforu z fluorowcami i siarką powstają:

tiochlorek fosforu(V) - PSCl3 – bezbarwna ciecz o temperaturze topnienia 238K i wrzenia 398K; pod działaniem wody ulega  hydrolizie do kwasu fosforowego(V), siarkowodoru i HCl.

tiofluorek fosforu(V) – PSF3 -  otrzymywany przez wymianę chloru na fluor w PSCl3. Jest bezbarwnym gazem o temperaturze topnienia 124K i wrzenia 221K. W reakcji z fluorkiem litowca powstaje obok heksafluorofosforanu ditiofluorofosforan:
2PSF3 + 2CsF2 → CsPF6 + CsPS2F2

Kwas ditiofluorofosforowy(V) można otrzymać jako produkt reakcji ditiofluorofosforoanu cezu z kwasem siarkowym. Jest on bezbarwną cieczą o temperaturze wrzenia 345K, rozpuszczającą się w wodzie bez hydrolizy.
fosfazeny – chlorek fosforu(V) reaguje z chlorkiem amonu tworząc szereg związków o wzorze ogólnym (PNCl2)n. Przez destylację frakcyjną lub metodami chromatograficznymi wydziela się białe, krystaliczne substancje stałe. Są to pierścieniowe związki typu (PNCl)n gdzie n= 3-7. (PNCl2)3 topi się w temperaturze 388K i wrze w 526K. Niektóre fosfazeny stosuje się do wyrobu niepalnych tkanin hydrofobowych. W wyniku ogrzewania heksachlorocyklotrifosfazenu w temperaturze 573K powstaje polimer o dużej masie cząsteczkowej charakteryzujący się właściwościami zbliżonymi do kauczuku. Pod działaniem wody chlorofosfazeny ulegają hydrolizie, której produktami pośrednimi są hydroksycyklofosfazeny, kwasy polifosforowe i w ostateczności kwas ortofosforowy.

  • Nawozy sztuczne

Nawozy sztuczne zawierające przyswajalny przez rośliny fosfor. Do najważniejszych należą:

superfosfat – będący mieszaniną fosforanu(V) jednowapniowego i siarczanu(VI) wapnia. Otrzymywany w reakcji pomiędzy kwasem siarkowym(VI) a fosforytami:
Ca3(PO4)2 +2H2SO4 → Ca(H2PO4)2·H2O + 2CaSO4
Fosforan(V) jednowapniowy jest rozpuszczalny  w wodzie. Superfosfat zawiera 16 do 18% P2O5.

precypitat – będący fosforanem(V) dwuwapniowym (CaHPO4·2H2O) o zawartości P2O5 do 30%.

supertomasyna – otrzymywana prze stapianie fosforytów z sodą i SiO2 o zawartości P2O5 28-30%.

Konfiguracja elektronowa Ne 3s23p3
Masa atomowa 30,974
Gęstość [kg·m–3] (293K) 1829 - biały
2200 - czerwony
2690 - czarny
Główny stopień utlenienia +5 (-3; -2; +2; +3)
Izotopy: masa - zawartość - okres półrozpadu
31P
32P
33P
30,974 - 100% - stabilny
31,974 - 0% - 14,3 dni
32,972 - 0% - 25 dni
Temperatura topnienia [K] 317,3 - żółty; 863 - czerwony i fioletowy
Temperatura wrzenia [K] 553
Promień atomowy [pm] 93 (biały); 115 (czerwony)
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 72,0
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 1011,7 P → P+ + e
1903,2 P+ → P2+ + e
2912 P2+ → P3+ + e
Elektroujemność (Pauling) 2,19
Energia wiązań kowalencyjnych [kJ·mol–1] P-H
P-O
P=O
P-F
P-Cl
P-P
328
407
560
490
319
209

Arsen

Pierwiastek ten występuje w kilku odmianach alotropowych, z których najbardziej popularną i najtrwalszą jest tzw. arsen szary, który tworzy kruche, słabo przewodzące kryształy o metalicznym połysku. Pod normalnym ciśnieniem odmiana ta nie topi się, lecz sublimuje. Inną postacią arsenu jest tzw. arsen żółty. Powstaje on podczas oziębiania par (resublimacja). Tworzące się żółte, miękkie jak wosk kryształy przekształcające się pod wpływem światła w odmianę szarą. Poprzez kondensację par arsenu na powierzchni o temperaturze 100°C - 200°C otrzymuje się bezpostaciową, nie przewodzącą prądu odmianę czarną. Arsen jest reaktywnym pierwiastkiem. Na powietrzu po podgrzaniu spala się niebieskawym płomieniem tworząc tlenek arsenu (As2O3) zwany arszenikiem. W reakcji z chlorem, której towarzyszy płomień, tworzy się chlorek arsenu (AsCl3). Reaguje z kwasami utleniającymi dając tlenek arsenu - As2O5 lub kwas arsenowy - H3AsO4). Rozpuszcza się w ługach. Związki arsenu są silnie trujące (arszenik).
Arsen rzadko występuje w stanie wolnym. Jego główne rudy składają się z arsenków i siarczków arsenu (aurypigment – As2S3,  realgar – As4S4,  arsenopiryt – FeAsS). Duże złoża arsenu występują w Rosji, Szwecji i Norwegii. Zawartość w skorupie ziemskiej 0,0005% wagowych.
Do otrzymywania arsenu wykorzystuje się reakcję termicznego rozkładu arsenopirytu (FeAsS), w czasie której pierwiastek ten sublimuje.
Wolny arsen jest, obok ołowiu, składnikiem śrutu. Dodany do niego zwiększa twardość i sprawia, że stopiony ołów jest bardziej płynny i łatwiejszy w użyciu. Tlenek arsenu, zwany potocznie arszenikiem (As2O3), stosuje się jako trutkę na gryzonie i owady oraz w przemyśle szklarskim jako środek klarujący (usuwanie zielonej barwy szkła powodowanej przez związki żelaza). Dawniej austriaccy górale dzięki ciągłemu zażywaniu niewielkich dawek tej trucizny (stosowanej jako środek pobudzający), wykształcili w sobie odporność na połykany arszenik do tego stopnia, że ich dzienną dawką można by uśmiercić nie przyzwyczajoną osobę. Śmiertelna dawka arszeniku wynosi około 65 mg (waga 1 ziarnka pszenicy).
Przed wynalezieniem penicyliny arszenik używany był jako prymitywny antybiotyk. Arsenek galu (GaAs) jest często stosowanym półprzewodnikiem. Siarczku arsenu (As2S3) używa się do zabarwiania sztucznych ogni i farb.

Związki arsenu

Arsen tworzy związki na +3 i +5 stopniu utlenienia.

arsenki – otrzymuje się przez stapianie arsenu z metalami. Niektóre z nich powstają przez wprowadzenie arsenowodoru do roztworów soli metali np. Cu3As2. Arsenki metali ciężkich nie reagują z wodą i rozcieńczonymi kwasami. Natomiast arsenki metali elektrododatnich są rozkładane przez wodę lub kwasy z utworzeniem arsenowodoru.

arsenowodór– AsH3 – powstaje w wyniku działania wodoru in statu nascendi na rozpuszczalne związki arsenu:
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 → 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
Na tej reakcji opiera się  próba Marsha służąca do wykrywania arsenu. AsH3 jest bezbarwnym gazem o zapachu czosnku, skraplającym się w temperaturze 218K i krzepnącym w 159K. Jest związkiem silnie toksycznym. W wyższych temperaturach rozkłada się na arsen i wodór. Wykazuje silne działanie redukujące, co przejawia się np. strącaniem srebra z roztworów AgNO3. Ze stałym azotanem srebra tworzy żółty arsenek srebra co jest podstawą próby Gutzeita na arsen.

fluorek arsenu(V) – AsF5 –  jedyny trwały w normalnej temperaturze halogenek arsenu(V). Bezbarwny gaz o temperaturze topnienia 193K i wrzenia 220K. W ciekłym HF zachowuje się jak kwas tworząc jony heksafluoroarsenianowe [AsF6]. Można go otrzymać działając chlorem na mieszaninę fluorku arsenu(III) i chlorku arsenu(III) w temperaturze 273K. W tych warunkach krystalizuje związek [AsCl4][AsF6] w postaci bezbarwnych igieł. Działanie na niego fluorkiem srebra prowadzi do wydzielenia fluorku arsenu(V).
chlorek arsenu(V) – AsCl5 – powstaje w wyniku działania na roztwór chlorku arsenu(III) w chlorze promieniowaniem ultrafioletowym w temperaturze 168K, w postaci jasnożółtej substancji stałej o temperaturze topnienia 223K. Już w temperaturze topnienia ulega częściowemu rozkładowi.
fluorek arsenu(III) – AsF3 – otrzymywany w reakcji tlenku arsenu(III) z HF. Jest bezbarwną cieczą o temperaturze topnienia 267K i wrzenia 330K. Rozpuszczenie w nim KF prowadzi do utworzenia K[AsF4].
chlorek arsenu(V) - AsCl3 – powstaje w reakcji tlenku arsenu(III) z HCl; bezbarwna ciecz o temperaturze topnienia 257K i wrzenia 403K. Z chlorkiem potasu tworzy K[AsCl4], natomiast z solami o większych kationach powstaje anion [AsCl5]2–.

tlenek arsenu(III) – As2O3 – arszenik – występuje w przyrodzie w postaci dwóch minerałów klaudetytu i arsenolitu. Otrzymuje się go przez prażenie rud arsenu na powietrzu. Otrzymany produkt charakteryzuje się dużą gęstością (3,87 g·cm–3) i oczyszcza się go przez sublimację. Podczas kondensacji par arszeniku otrzymuje się bezpostaciową, szklistą odmianę, która następnie ulega przemianie do postaci krystalicznej zbudowanej z cząsteczek As4O6. Arszenik ogrzewany z węglem redukuje się do arsenu. W wodzie tlenek arsenu(III) rozpuszcza się niezbyt obficie dając roztworu o odczynie słabo kwaśnym wskutek powstawania kwasu arsenowego(III). Dobrze rozpuszcza się w kwasach (HCl) i zasadach co świadczy o  jego amfoterycznych własnościach. Znajduje zastosowanie w przemyśle szklarskim do klarowania masy szklanej, do konserwacji skór i futer, a także w medycynie.

siarczki arsenu – pomarańczowoczerwony As4S4 występuje w przyrodzie jako minerał realgar; żółty As4S6 jako aurypigment. Siarczki na stopniach utlenienia +3 i +5 dają się strącić z roztworów arsenianów(III) lub arsenianów(V) siarkowodorem w postaci żółtych osadów. Reakcję strącania przeprowadza się w roztworach zakwaszonych kwasem solnym. W roztworze takim ustala się równowaga:
4H3AsO3 + 12HCl ↔ 4AsCl3 + 12H2O
4AsCl3 + 6H2S → As4S6 + 12HCl
4H3AsO3 + 6H2S → As4S6 + 12H2O
Ponieważ środkowa reakcja zakłóca równowagę w układzie musi powstawać coraz więcej chlorku arsenu(III), aż do całkowitego wytrącenia z roztworu arsenu w postaci siarczku. W roztworach obojętnych siarczek arsenu nie wytrąca się tworząc żółty roztwór koloidalny. W przypadku wytrącania As4S10 koniecznie jest silne zakwaszenie roztworu. W przypadku niedostatecznego zakwaszenia kwas arsenowy(V) redukuje się do kwasu arsenowego(III) i wytrąca się mieszanina siarczku arsenu(III) i siarki:
4H3AsO4 + 4H2S → 4H3AsO3 + 4H2O + 4S
4H3AsO3 + 6H2S → As4S6 + 12H2O

kwas arsenowy(V) – H3AsO4 – tworzy się w wyniku działania stężonego kwasu azotowego na As2O3. Z roztworu w temperaturze poniżej 300K wydziela się krystaliczny hydrat H3AsO4·H2O. W sieci krystalicznej związku można wyróżnić cząsteczki AsO(OH)3. Jest kwasem trójprotonowym o mocy zbliżonej do kwasu ortofosforowego(V). Ostrożne odwadnianie tego kwasu prowadzi do wydzielenia As2O5.

Konfiguracja elektronowa Ar 3d104s24p3
Masa atomowa 74,922
Gęstość [kg·m–3] 5780 (293K)
Izotopy: Zawartość - okres półrozpadu
73As
74As
75As
76As
0% - 80,3 dni
0% - 17,9 dni
100,0% - stabilny
0% - 26,5 godz.
Główny stopień utlenienia +3; +5
Temperatura topnienia [K] 1090 (pod ciśnieniem 28 atm.)
Temperatura wrzenia [K] 886 (sublimacja)
Promień atomowy [pm] 125
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 78
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 947 As → As+
1798 As+ → As2+
2735 As2+ → As3+
Elektroujemność (Pauling)  2,18
Energia wiązań kowalencyjnych [kJ·mol–1] As-H
As-C
As-O
As-F
As-Cl
As-As
245
200
477
464
293
348