Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Grupa 15 – Azotowce: antymon i bizmut

Antymon

Antymon jest biało-niebieskim, kruchym półmetalicznym pierwiastkiem. Jego związki znano już w starożytności. Często mylono go z innymi podobnymi pierwiastkami (z bizmutem, cyną i ołowiem). Pierwiastek ten w większości reakcji zachowuje się jak metal, lecz w niektórych przejawia cechy niemetali. Antymon posiada rzadką cechę - jego postać stała ma mniejszą gęstość niż ciekła (podobnie jak w przypadku wody). Pierwiastek ten i jego związki są toksyczne. Tworzy związki na +3 i +5 stopniach utlenienia. Antymon występuje najczęściej w związkach, jako wolny pierwiastek można go zwykle spotkać razem z rudami srebra, arsenu i bizmutu. Podstawową jego rudą jest siarczek, który wydobywa się głównie w Chinach, Francji, Włoszech i Japonii. Zawartość w skorupie ziemskiej 2·10–5% wagowego. Główne minerały to:  antymonit Sb2S3 i  walentynit Sb2O3. Antymon jest półproduktem procesu oczyszczania rud miedzi i ołowiu. Jego właściwość rozszerzania się przy zamarzaniu, znalazła zastosowanie przy pokrywaniu szorstkich powierzchni. Antymon jest składnikiem wielu stopów. Służy do produkcji ogniotrwałych substancji. Związki tego pierwiastka wykorzystywane w są medycynie, jako składnik zapałek, przy wulkanizowaniu gumy, produkcji masła i porcelany.

Związki antymonu:

  • +3 stopień utlenienia

tlenek antymonu(III) – Sb4O6– można otrzymać działając węglanem sodu na Sb4O5Cl2:

Sb4O5Cl2 + Na2CO3 → Sb4O>6 + 2NaCl + CO2
Jest to białe ciało stałe o temperaturze topnienia około 929K i wrzenia 1729K. Praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Reaguje z alkaliami z utworzeniem tetrawodrotlenoantymonianów:
Sb2O3 + 2KOH + 3H2O -> 2K[Sb(OH)4]
wodorotlenek antymonu(III) – Sb(OH)3 – jest związkiem  amfoterycznym o przewadze własności zasadowych. W wodzie praktycznie się nie rozpuszcza. Otrzymuje się go w postaci białego osadu o zmiennym składzie Sb2O3·nH2O działaniem zasad na sole Sb+3 lub kwasami na antymoniany. Osad uwodnionego tlenku łatwo traci wodę i przechodzi w bezwodny Sb2O3.
siarczek antymonu(III) – Sb2S3 – pomarańczowe ciało stałe o temperaturze topnienia 823K i wrzenia 1453K. Daje się go otrzymać w wyniku syntezy z substancji prostych lub działaniem siarkowodoru na rozpuszczalną sól antymonu w roztworze kwaśnym. Siarczek antymonu(III) łatwo rozpuszcza się w kwasie solnym:
Sb2S3 + 8HCl → HSbCl4 + 3H2S
Pod działaniem chloru lub tlenu na siarczek antymonu(III) powstaje odpowiednio chlorek i tlenek antymonu(III).
chlorek antymonu(III) – SbCl3 – można otrzymać w wyniku rozpuszczania siarczku w gorącym stężonym kwasie solnym. Jest ciałem stałym o temperaturze topnienia 346K i wrzenia 496K. Wykazuje właściwości kwasowe. W roztworze wodnym ulega  hydrolizie z utworzeniem tlenochlorku SbOCl substancji stałej, nierozpuszczalnej w wodzie.

  • +5 stopień utlenienia

tlenek antymonu(V) – Sb2O5 – substancja stała, słabo rozpuszczalna w wodzie, dobrze rozpuszcza się w zasadach:
Sb2O5 + 2KOH + 5H2O → 2K[Sb(OH)6]

siarczek antymonu(V) – Sb2S5 – pomarańczowe, nierozpuszczalne w wodzie ciało stałe. Ma właściwości kwasowe, co przejawia się w reakcji z alkalicznymi siarczkami:
Sb2S5 + 3Na2S → 2Na3SbS4
Rozpuszcza się też w kwasie solnym.

halogenki antymonu(V) – SbF5 – ciecz o temperaturze topnienia 281K i wrzenia 415K;

SbCl5 – temperatura topnienia 300K i wrzenia 413K.

Obydwie substancje są związkami kasowymi zdolnymi do przyłączania różnych cząsteczek donorowych jak NO2, SO2.

Konfiguracja elektronowa Kr 4d105s25p3
Masa atomowa 121,75
Główny stopień utlenienia +3; +5
Izotopy: Zawartość procentowa i okres półrozpadu
121Sb
122Sb
123Sb
124Sb
125Sb
57,3% - stabilny
0% - 2,8 dni
42,7% - stabilny
0% - 60,4 dni
0% - 2,71 lat
Gęstość [kg·m–3] 6691 (273K)
Temperatura topnienia [K] 903,76
Temperatura wrzenia [K] 1860
Promień atomowy [pm] 182
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 101
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 833,7 Sb → Sb+
1794 Sb+ → Sb2+
2443 Sb2+ → Sb3+
Elektroujemność (Pauling) 2,05
Energia wiązań kowalencyjnych: [kJ·mol–1] Sb-H
Sb-C
Sb-O
Sb-F
Sb-Cl
Sb-Sb
257
215
314
389
313
299

Bizmut

Pierwiastek ten jest stosunkowo rzadkim metalem o różowawym zabarwieniu. Znano go już w czasach starożytnych, ale aż do XVIII wieku mylono z ołowiem, cyną lub cynkiem. Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje ok. 73 miejsca (procenty wagowe). Głównymi rudami bizmutu są:  galenobizmut PbS·Bi2S3,  matyldyt Ag2S·Bi2S3, selenobizmutynit Bi2Se3,  tetradymit 2Bi2Te3·Bi2S3. Ciekawą właściwością bizmutu jest zwiększanie własnej objętości podczas krzepnięcia (podobnie jak krzepnąca woda). Zjawisko to wykorzystuje się w technice odlewniczej. Niektóre z jego stopów mają niezwykle niskie temperatury topnienia. Charakteryzuje się dużym diamagnetyzmem. Jest słabym przewodnikiem ciepła i elektryczności. Przewodnictwo to zależy w dużym stopniu od pola magnetycznego. Właściwość ta znalazła zastosowanie przy mierzeniu tego pola. Podobnie jak ołów, dobrze ekranuje promieniowanie gamma. Bizmut ma największą masę atomową wśród niepromieniotwórczych pierwiastków. Jego związek z manganem (MnBi) jest trwałym magnesem.

Związki bizmutu:

  • +3 stopień utlenienia

bizmmutowodór – BiH3 –- powstaje w śladowych ilościach w wyniku działania kwasu solnego na stop bizmutu z magnezem. Ma temperaturę wrzenia 289,8K i już w temperaturze pokojowej rozkłada się na pierwiastki.
fluorek bizmutu(III) – BiF3 – powstaje podczas ogrzewania tlenku bizmutu(III) z kwasem fluorowodorowym w postaci białego, nierozpuszczalnego w wodzie proszku o temperaturze topnienia998K. Z fluorkami litowców tworzy tetrafluorobizmutany.
chlorek bizmutu(III) – BiCl3 – otrzymuje się w postaci białej,  higroskopijnej masy przez rozpuszczenie bizmutu w wodzie królewskiej, lub tlenku bizmutu(III) w kwasie solnym. Temperatura topnienia 497K, wrzenia 714K. Z chlorkami litowców tworzy chlorobizmutany: [BiCl4], [BiCl5]2–.
bromek bizmutu(III) – BiBr3 – żółte ciało stałe o temperaturze topnienia 491K, wrzenia 726K.
jodek bizmutu(III) – BiI3 – czarne błyszczące listki o temperaturze topnienia712K.
siarczan(VI) bizmutu(III) –Bi2(SO4)3 – białe, higroskopijne ciało stałe, tworzące z siarczanami(VI) litowców siarczanobizmutany typu: K[Bi(SO4)2], K3[Bi(SO4)3].
azotan(V) bizmutu(III) –Bi(NO3)3·5H2O – krystalizuje z roztworu w kwasie azotowym(V) w postaci dużych słupowatych kryształów. W wyniku ogrzewania odszczepia oprócz wody także kwas azotowy(V) i tworzy tlenoazotan BiONO3.
wodorotlenek bizmutu(III) – Bi(OH)3 – strąca się jako biały osad w wyniku dodania do roztworu soli bizmutu(III) wodorotlenków litowców. Po podgrzaniu do temperatury 373K przechodzi w BiO(OH).
tlenek bizmutu(III) –Bi2O3–- żółte ciało stałe o temperaturze topnienia 1090K i wrzenia 2163K. Powstaje podczas ogrzewania wodorotlenku, węglanu lub azotanu(V) bizmutu(III). Jest tlenkiem zasadowym.
siarczek bizmutu(III) – Bi2S3 -– ciemnobrunatne ciało stałe, powstające po wprowadzeniu siarkowodoru do roztworu soli bizmutu(III). Bezpostaciowy siarczek podczas ogrzewania przekształca się w szarą odmianę krystaliczną topiącą się w temperaturze 1000K.

  • +5 stopień utlenienia

fluorek bizmutu(V) – BiF5 – powstaje w reakcji pomiędzy fluorkiem bizmutu(III) i fluorem w postaci bezbarwnych igieł o temperaturze topnienia 823K. Reaguje z fluorkami litowców z utworzeniem heksafluorobizmutanów(V).
bizmutany(V) litowców – otrzymuje się przez działanie na alkaliczną zawiesinę wodorotlenku bizmutu(III) silnymi utleniaczami, lub w reakcji tlenku bizmutu(III) z nadtlenkiem sodu. NaBiO3 jest żółtym, a Na2BiO4 brunatnym ciałem stałym.
tlenek bizmutu(III) –Bi2O5·xH2O – powstaje w wyniku działania kwasu azotowego(V) na bizmutany(V) litowców. Jest silnym utleniaczem.

Konfiguracja elektronowa [Xe]4f145d106s26p3
Masa atomowa 208,98
Gęstość [kg·m–3] 9747 (293K)
Główny stopień utlenienia +3 (-3; +1; +4)
Izotopy: Masa - zawartość - okres półrozpadu
206Bi
207Bi
209Bi
0% - 6,3 dni
0% - 32,2 lata
208,98 - 100% - stabilny
Temperatura topnienia [K] 544,5
Temperatura wrzenia [K] 1833
Promień atomowy [pm] 146
Promień jonowy Bi3+ 108
Energia jonizacji [kJ·mol–1] 703 (I)
2466 (III)
5400 (V)
Elektroujemność (Pauling) 1,67
Powinowactwo elektronowe [kJ·mol–1] 100
Energia wiązań kowalencyjnych [kJ·mol–1] Bi-H
Bi-C
Bi-O
Bi-F
Bi-Cl
Bi-Bi
194
143
339
314
285
200