Grupa 6 – Chromowce

Chrom

 Chrom jest jasnoszarym, twardym i kruchym, metalicznym pierwiastkiem. Należy do grupy metali przejściowych.  Chrom jest średnio reaktywnym pierwiastkiem, nie rozpuszcza się w większości kwasów poza solnym (HCl) i rozcieńczonym siarkowym(VI) (H₂SO₄). Z większością niemetali reaguje dopiero w podwyższonej temperaturze. Związki chromu są bardzo toksyczne, zwłaszcza te w których występuje on na +4 stopniu utlenienia. Wiele szlachetnych i półszlachetnych kamieni zawdzięcza swą barwę związkom chromu. Występuje głównie jako ruda zwana chromitem (FeCr₂O₄), może też zastępować glin w jego rudach. Zawartość w skorupie ziemskiej 0,02% wag. Do otrzymywania tego pierwiastka wykorzystuje się najczęściej chromit. W wyniku reakcji z tlenem, stopionym wodorotlenkiem litowca oraz redukcji węglem otrzymuje się tlenek chromu(III) (Cr₂O₃), który ostatecznie redukuje się do wolnego chromu. Najczęstszym zastosowaniem chromu jest stapianie go z żelazem. Stale będące takimi stopami są bardzo odporne na korozję i wysoką temperaturę (np. stal typu "stainless"). Jest również składnikiem stopów przeznaczonych do wyrobu narzędzi tnących i skrawających. Efektownym zastosowaniem chromu jest chromowanie, czyli pokrywanie błyszczącą warstwą chromu, innych, mniej szlachetnych i połyskliwych metali. Niektóre jego związki są także używane jako składniki farb i w fotografice (materiały światłoczułe).

Związki chromu:

• +2 stopień utlenienia

chlorek chromu(II) –  CrCl₂ – otrzymywany przez redukcję silnie zakwaszonych kwasem solnym roztworów chlorku chromu(III) metalicznym cynkiem. Tworzy niebieskie roztwory. Bardzo czuły na tlen. Rozkłada wodę z wydzieleniem wodoru:
Cr⁺² + H⁺ → Cr³⁺ + 1/2H₂
Oprócz niego znane, z soli, są trwałe siarczan(VI) chromu(II), występujący w postaci soli pięciowodnej i czerwony octan chromu(II).

wodorotlenek chromu(II) – Cr(OH)₂ – strąca się z roztworów CrCl₂ po dodaniu do nich zasad. Występuje w postaci ciemnobrunatnego osadu. W czasie odwadniania przechodzi w Cr₂O₃.

tlenek chromu(II) – CrO – powstaje w wyniku utleniania amaglamatu chromowego tlenem z powietrza. Ogrzewany w obecności tlenu przechodzi w Cr₂O₃.

• +3 stopień utlenienia

chlorek chromu(III) – CrCl₃ – powstaje w temperaturze czerwonego żaru podczas przepuszczania gazowego chloru nad mieszaniną tlenku chromu(III) z węglem:
Cr₂O₃ + 3C + 3Cl₂ → 2CrCl₃ + 3CO
Daje się też otrzymać w wyniku bezpośredniej syntezy z pierwiastków w podwyższonej temperaturze:
Cr + 3/2Cl₂ → CrCl₃
Tak otrzymywany chlorek tworzy czerwonofioletowe, lśniące, płatkowate kryształy, sublimujące w temperaturze reakcji. Czysty, przesublimowany związek nie rozpuszcza się w wodzie. Natomiast w obecności zanieczyszczeń (ślady soli chromu(II) lub innych reduktorów) rozpuszcza się w wodzie. Otrzymany roztwór jest początkowo ciemnozielony, następnie zmienia barwę na jasnozieloną i ostatecznie fioletową. Z takich roztworów wydziela się hydrat: CrCl₃·6H₂O. Hydrat tworzy odmiany: ciemnozieloną, jasnozieloną i szarofioletową. Związane jest to z budową poszczególnych odmian. Pierwsza ciemnozielona odpowiada wzorowi: [CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O, druga jasnozielona [CrCl(H₂O)₅]Cl₂·H₂O, ostatnia to [Cr(H₂O)₆]Cl₃.

wodorotlenek chromu(III) – Cr(OH)₃ – strąca się z roztworów soli chromu(III) po dodaniu amoniaku, tworząc obfity, galaretowaty osad barwy szarozielonej. Jest amfoteryczny:
tlenek chromu(III) – Cr₂O₃ – Jest ciałem stałym barwy szarozielonej. Wykazuje podobieństwo do tlenku glinu, z którym jest izomorficzny. Jest trudnotopliwy (temp. top. około 2300K), o własnościach amfoterycznych. Po wyprażeniu nie ulega działaniu roztworów kwasów i zasad. Stapiany z zasadami np. NaOH tworzy chromiany(III) NaCrO₂. Znajduje zastosowanie jako zielona farba o dużej trwałości; jest też używany do barwienia szkła na zielono i glazury na porcelanie. Można go otrzymać np. przez prażenie wodorotlenku chromu(III). W celach laboratoryjnych otrzymuje się go przez termiczny rozkład dwuchromianu amonowego (bardzo poglądowa reakcja):
(NH₄)₂Cr₂O₇ → Cr₂O₃ + N₂ + 4H₂O

siarczan(VI) chromu(III) – Cr₂(SO₄)₃ – bezwodny związek ma barwę różową. Do rozpuszczenia go w wodzie konieczna jest, jak w przypadku chlorku, obecność substancji redukujących. Roztwór siarczanu(VI) na zimno ma barwę fioletową; wydziela się z niego również fioletowy Cr₂(SO₄)₃·18H₂O. Podczas ogrzewania roztworu jego barwa zmienia się na zieloną. Podobnie jak w przypadku chlorku powstają tu odpowiednie związki koordynacyjne zawierające różną ilość jonów siarczanowych(VI) w sferze koordynacyjnej. Struktury powstających związków są skomplikowane ponieważ tworzą się  wielordzeniowe związki zawierające 2 lub 3 jony Cr⁺³.

kwas siarczano(VI) chromu(III) – H₃[Cr(SO₄)₃] – powstaje w wyniku nasycenia roztworu kwasu chromowego(VI), H₂CrO₄, tlenkiem siarki(IV) w temperaturze poniżej 273K i odparowania roztworu w próżni.

ałun chromowo–potasowy – K₂SO₄·Cr₂(SO₄)₃·24H₂O – krystalizuje w postaci ładnych oktaedrów barwy ciemnofioletowej. Roztwory ałunu na zimno są fioletowe, a po podgrzaniu, podobnie jak siarczan(VI), zmieniają barwę na zieloną. Siarczan(VI) i ałun wykorzystuje się w przemyśle garbarskim.

siarczek chromu(III) – Cr₂S₃ – ciało stałe barwy czarnej dające się otrzymać tylko na drodze suchej. Z roztworów soli chromu(III) siarczki strącają wodorotlenek chromu(III).

• +6 stopień utlenienia

tlenek chromu(VI) – CrO₃ – czerwone kryształy wydzielające się po dodaniu do roztworu dwuchromianu(VI) potasu stężonego kwasu siarkowego(VI). Topi się w temperaturze 469K. W wyższych temperaturach ulega rozkładowi z utworzeniem innych tlenków np. CrO₂ czy Cr₂O₃. Jest bardzo silnym utleniaczem. Utlenia amoniak do azotu i alkohole do aldehydów:
2NH₃ + 2CrO₃ → N₂ + Cr₂O₃ + 3H₂O
2CrO₃ + 3CH₃CH₂OH → Cr₂O₃ + 3CH₃CHO + 3H₂O
Własności utleniające mieszaniny tlenku chromu(VI) lub dwuchromianów z kwasem siarkowym(VI) wykorzystuje się w laboratoriach do mycia naczyń szklanych. Rozpuszczony w dużej ilości wody tworzy żółty kwas chromowy(VI) H₂CrO₄. W mniejszych ilościach wody powstają polikwasy chromowe o barwach od pomarańczowej do czerwonej. Kwasów tych w stanie wolnym nie wyodrębniono znane są tylko ich sole. Chromiany(VI) otrzymuje się stosując jako substrat chromian(VI) sodu (Na₂CrO₄·10H₂O) otrzymywany przez ogrzewanie chromitu (FeCr₂O₄) z sodą.
Zakwaszenie roztworów chromianów powoduje zmianę barwy z żółtej na pomarańczową na skutek powstawania dwuchromianów:
CrO₄^2– + 2H₃O⁺ ↔ Cr₂O₇^2– + 3H₂O
W stężonych silnie zakwaszonych roztworach powstają jony polichromowe, charakteryzujące się barwą czerwoną np.:
Cr₂O₇^2– + 3H₃O⁺ ↔ Cr₄O₁₃^2– + 3H₂O
Działając nadtlenkiem wodoru (30%) na oziębione lodem roztwory chromianów lub dwuchromianów otrzymuje się nadtlenochromiany. Przykładowo w roztworze zasadowym powstaje nadtlenochromian K₃CrO₈ o barwie czerwonej, a w środowisku kwaśnym niebieski KHCrO₆. Obydwa związki są nietrwałe. Pierwszy z nich rozkłada się wybuchowo w wyniku ogrzewania, a drugi już w temperaturze pokojowej ulega powolnemu rozkładowi. Z roztworów tych związków daje się wydzielić niebieski nadtlenek chromu – CrO₅. Związek ten jest nietrwały i w środowisku wodnym ulega szybkiemu rozkładowi.

chlorek chromylu – CrO₂Cl – ciemnoczerwona ciecz powstająca w wyniku ogrzewania chromianu(VI) lub dwuchromianu(VI) potasu z chlorkiem potasu i stężonym kwasem siarkowym(VI):
K₂CrO₄ +2KCl +2H₂SO₄ ↔ 2K₂SO₄ + CrO₂Cl +2H₂O
W zetknięciu z wodą ulega hydrolizie z utworzeniem kwasu chromowego(VI).

Molibden

Jest srebrzystobiałym, twardym metalem, dość dobrze przewodzącym prąd (około 30% przewodnictwa miedzi). Jego właściwości chemiczne są podobne do właściwości chromu. W normalnej temperaturze zachowuje się biernie w stosunku do tlenu, po podgrzaniu do wysokiej temperatury tworzy tlenek molibdenu(VI). Rozpuszcza się tylko w stężonym kwasie azotowym(V), gorącym stężonym kwasie siarkowym(VI) i wodzie królewskiej. Tworzy związki głównie na +6, +5, +4 i +3 stopniu utlenienia. Metal ten jest pierwiastkiem śladowym, nie występuje w stanie wolnym. Najczęściej spotykaną jego rudą jest siarczek (MoS₂) molibdenit, innymi rudami są wulfenit PbMoO₄ i powelit CaMoO₄. Wydobywa się go razem z rudami miedzi, z którymi występuje. Zawartość w skorupie ziemskiej 0,00015% wag. Rudy siarczkowe molibdenu wzbogaca się poprzez flotację. Powstały koncentrat praży się, a otrzymany tlenek (MoO₃) redukuje się wodorem do metalicznego proszku, z którego otrzymuje się jest lity metal poprzez topienie lub metodami metalurgii proszków. Molibden wykorzystywany jest przede wszystkim jako składnik stopów żelaza. Jego obecność zwiększa twardość i ciągliwość stali. Elementy molibdenowe używane są przy produkcji żarówek jako wsporniki drutu wolframowego. Siarczek molibdenu stosuje się jako substancję smarującą w bardzo wysokich temperaturach. Molibden i jego niektóre związki są katalizatorami w chemii organicznej. Są ważnymi mikroelementami dla organizmów żywych.

Związki molibdenu:

• +3 stopień utlenienia

tlenek molibdenu(III) – Mo₂O₃ – bezpostaciowy proszek powstający podczas redukcji trójtlenku potasem w ciekłym amoniaku.

wodorotlenek molibdenu(III) – Mo(OH)₃ – powstaje w reakcji wodnych roztworów soli Mo(III) z amoniakiem.

fluorek molibdenu(III) – MoF₃ – otrzymuje się działając fluorowodorem na chlorek lub bromek molibdenu(III) w temperaturze 873K. Powstaje też  podczas redukcji molibdenem pięciofluorku w temperaturze 673K.

chlorek molibdenu(III) – MoCl₃ – brunatnoczerwone ciało stałe o temperaturze topnienia 1300K; otrzymuje się przez redukcję pięciochlorku za pomocą chlorku cyny(II) w temperaturze 573K.

bromek molibdenu(III) – MoBr₃ – zielone ciało stałe o temperaturze topnienia 1250K; otrzymuje się przepuszczając brom nad rozdrobnionym molibdenem w temperaturze 873K.

jodek molibdenu(III) – MoI₃ – powstaje z pierwiastków w zatopionej rurze w temperaturze 573K.

• +4 stopień utlenienia

tlenek molibdenu(IV) – MoO₂ – powstaje podczas redukcji tlenku molibdenem(VI) w temperaturze 1273K, wodorem lub mieszaniną wodoru i pary wodnej już w temperaturze 773K, lub amoniakiem w temp. 733K. Wykazuje przewodnictwo metaliczne.

fluorek molibdenu(IV) – MoF₄ – można otrzymać przez ogrzewanie siarczku molibdenu(IV) z SF₄ do temperatury 623K.

chlorek molibdenu(IV) – MoCl₄ – temperatura topnienia 590K; otrzymuje się w wyniku gotowania MoCl₅ w tetrachloroetylenie lub benzenie.

bromek molibdenu(IV) – MoBr₄ – temperatura topnienia 610K powstaje w reakcji bromku molibdenu(III) z bromem w temperaturze 328K.

• +5 stopień utlenienia

tlenek molibdenu(V) – Mo₂O₅ – otrzymuje się w wyniku ogrzewania tlenotriwodorotlenku molibdenu(V) MoO(OH)₃ w strumieniu azotu w temperaturze 733K. MoO(OH)₃ powstaje w reakcji roztworu soli molibdenu(V) z amoniakiem lub węglanem amonowym.

fluorek molibdenu(V) – MoF₅ – temperatura topnienia 340K. Otrzymuje się w reakcji:
2MoF₆ + PF₃ → 2MoF₅ + PF₅
W temperaturze powyżej 423K żółty fluorek dysproporcjonuje na tetra i heksafluorek molibdenu.

chlorek molibdenu(V) – MoCl₅ – czarne ciało stałe o temperaturze topnienia 467K i wrzenia 901K; otrzymuje się w wyniku bezpośredniego chlorowania metalu  temperaturze 573-673K.

tlenochlorek molibdenu(V) – MoOCl₃ – brunatnoczarne ciało stałe o temperaturze topnienia 568K. Otrzymuje się w wyniku redukcji tlenochlorku molibdenu(V) chlorobenzenem, suchym wodorem.

• +6 stopień utlenienia

tlenek molibdenu(VI) – MoO₃ – białe ciało stałe, które po ogrzaniu żółknie i w temperaturze 1068K topi się na ciemnożółtą ciecz. Z zakwaszonych roztworów molibdenianów można wydzielić hydraty MoO₃·H₂O i MoO₃·2H₂O. Z roztworów tlenku molibdenu(VI) w ługach krystalizują molibdeniany typu M₂^IMoO₄·xH₂O. Molibdeniany litowców, amonu, magnezu i talu(I) są dobrze rozpuszczalne w wodzie w odróżnieniu od molibdenianów innych metali.

fluorek molibdenu(VI) – MoF₆ – bezbarwne, lotne, diamagnetyczne ciało stałe o temperaturze topnienia 290,8K i wrzenia 308K. Powstaje podczas fluorowania molibdenu gazowym fluorem lub ClF₃, BrF₃.

tlenofluorek molibdenu(VI) – MoOF₄ – temperatura topnienia 370K, wrzenia 453K. Powstaje podczas przepuszczania mieszaniny tlenu i fluoru nad metalem, lub podczas reakcji pomiędzy tlenotetrachlorkiem molibdenu i HF.

ditlenofluorek molibdenu(VI) –  MoO₂F₂ – temperatura sublimacji 543K pod ciśnieniem 0,1MPa. Powstaje podczas działania na MoO₂Cl₂ fluorowodorem lub w wyniku bezpośredniego fluorowania tlenku molibdenu(VI) za pomocą SeF₄ lub IF₅. Można go także uzyskać podczas kontrolowanej hydrolizy fluorku molibdenu(VI).

tlenochlorek molibdenu(VI) – MoOCl₄ – ciemnozielone ciało stałe o temperaturze topnienia 375K; otrzymuje się w wyniku utlenienia stopionego MoCl₅ suchym tlenem lub w wyniku reakcji trójtlenku lub MoO₂Cl₂ z SOCl₂.

ditlenochlorek molibdenu(VI) – MoO₂Cl₂ – pomarańczowe lub białe ciało stałe o temperaturze topnienia 448K. Powstaje podczas chlorowania MoO₂ chlorem.

aniony halogenooksomolibdenowe(VI) – z wodnego roztworu kwasu fluorowodorowego można wyodrębnić związki typu: [MoO₄F]^3–, [MoO₃F₃]^3–, [MoO₃F₂]^2–, [MoO₃F]^–, [MoO₂F₄]^2–, [MoOF₅]^–. W wyniku dodawania nadmiaru kwasu solnego do wodnych roztworów akwapolimolibdenianów powstaje, przy stężeniach HCl większych niż 2 mol·dm³, [MoO₂Cl₂(H₂O)₂]. Przy wyższych stężeniach tworzy się [MoO₂Cl₃(H₂O)]^–. Gdy stężenie HCl osiągnie 12 mol·dm³ powstaje żółty cis-[MoO₂Cl₄]^2–.

Wolfram

Czysty wolfram jest srebrzystobiałym i kowalnym metalem. Zanieczyszczony, techniczny wolfram jest stalowoszary, kruchy i twardy. Pierwiastek ten ma najwyższą temperaturę topnienia ze wszystkich metali. Tworzy związki głównie na +6, +5 i +4 stopniu utlenienia. W naturze pierwiastek ten nie występuje w stanie wolnym. Towarzyszy rudom innych metali. Największe odkryte złoża wolframu występują w Południowej Korei, Portugalii, Austrii i Australii. Głównymi rudami są: wolframit (Fe,Mn)WO₄, ferberyt FeWO₄, hibneryt MnWO₄, szelit CaWO₄. Pod względem występowania w wierzchniej warstwie skorupy ziemskiej (litosfera, hydrosfera, atmosfera) zajmuje 25 miejsca (procenty wagowe). Metoda otrzymywania wolframu składa się z kilku stopni, których produktami są m.in. wolframian(VI) sodu (Na₂WO₄), kwas wolframowy(VI) (H₂WO₄) i tlenek wolframu(VI) (WO₃) ostatecznie redukowany wodorem do czystego metalu. Uzyskany proszek wolframowy formuje się w sztaby i przetapia. Wolfram wykorzystywany jest przede wszystkim w przemyśle elektrycznym jako podstawowy budulec drutów żarzących w piecach elektrycznych, kontaktach i żarówkach. Stosowany jest również jako składnik stopów z żelazem (daje stali wytrzymałość). Stale w wolframem służą do produkcji m.in. narzędzi tnących.

Związki wolframu:

• +4 stopień utlenienia

tlenek wolframu(IV) – WO₂ – brunatne ciało stałe, o temperaturze topnienia 1543K i wrzenia 1973K. Otrzymuje się przez redukcję WO₃ wodorem lub amoniakiem ewentualnie przez ogrzewanie mieszaniny WO₃ z wolframem w zatopionej rurze w temperaturze 1273K. Wykazuje przewodnictwo metaliczne.

fluorek wolframu(IV) – WF₄ – czarne, bezpostaciowe ciało stałe otrzymane po raz pierwszy przez redukcję fluorku wolframu(VI) benzenem w niklowej butli w temperaturze 383K. Termicznie trwały związek ulega w próżni rozkladowi w temperaturze powyżej 1073K. W ługach hydrolizuje.

chlorek wolframu(IV) – WCl₄ – czarne ciało stałe otrzymywane przez redukcję chlorku wolframu(VI).

tlenochlorek wolframu(IV) – WOCl₂ – można otrzymać przez ogrzewanie WOCl₄ z SnCl₂ do temperatury 513K.

bromek wolframu(IV) – WBr₄ – najdogodniej otrzymuje się przez redukcję WBr₅ glinem.

tlenobromek wolframu(IV) – WOBr₂ – powstaje podczas ogrzewania mieszaniny wolframu, tlenku wolframu(VI) i bromu w stosunku 2:1:3.

• +5 stopień utlenienia

fluorek wolframu(V) – WF₅ – można otrzymać w reakcji fluorku wolframu(VI) z ogrzanym do temperatury 773-973K drutem wolframowym pod ciśnieniem 100Pa. W temperaturach niższych od 323K dysproporcjonuje na WF₄ i WF₆.

chlorek wolframu(V) – WCl₅ – ciemnozielony o temperaturze topnienia 517K. Otrzymuje się przez redukcję chlorku wolframu(VI) wodorem w temperaturze 593-623K.

tlenochlorek wolframu(V) – WOCl₃ – można otrzymać przez redukcję WOCl₄ glinem w temperaturze 373-413K w zatopionej rurze bez dostępu powietrza.

ditlenochlorek wolframu(V) – WO₂Cl – można otrzymać przez redukcję WO₂Cl₂ za pomocą chlorku cyny(II)  w temperaturze 523K w zatopionej rurze.

bromek wolframu(V) – WBr₅ – temperatura topnienia 549K. Otrzymuje się przez działanie bromu na wolfram w temperaturach powyżej 973K.

tlenobromek wolframu(V) – WOBr₃ – powstaje w reakcji redukcji WOBr₄ proszkiem aluminiowym w temperaturze 463K, reakcji WBr₅ z Sb₄O₆ w temperaturze 423K.

ditlenojodek wolframu(V) – WO₂I – otrzymuje się w reakcji mieszaniny wolframu, tlenku wolframu(III) i jodu.

•  +6 stopień utlenienia

tlenek wolframu(VI) – WO₃ – cytrynowożółte ciało stałe, o temperaturze topnienia 1746K. Otrzymuje się przez ogrzewanie związków wolframu w tlenie. Z zakwaszonych roztworów wolframianów można wydzielić hydraty WO₃·H₂O i WO₃·2H₂O. Z roztworów tlenku wolframu(VI) w ługach krystalizują wolframiany typu M₂^IWO₄·xH₂O. Wolframianów litowców, amonu, magnezu i talu(I) są dobrze rozpuszczalne w wodzie w odróżnieniu od wolframianów innych metali.

fluorek wolframu(VI) – WF₆ – bezbarwny o temperaturze topnienia 275K i wrzenia 290K. Powstaje podczas fluorowania wolframu w temperaturze 423-573K. Dogodną metodą otrzymywania jest elektryczne spalanie drutu wolframowego w atmosferze fluorku siarki(VI).

tlenofluorek wolframu(VI) – WOF₄ – bezbarwny, temperatura topnienia 383K, wrzenia 460,8K. Powstaje w reakcji WOCl₄ z bezwodnym fluorowodorem, mieszaniny fluoru i tlenu (3:1) z metalicznym wolframem oraz w reakcji pomiędzy WO₃ i WF₆ w stosunku molowym 2:1.

chlorek wolframu(VI) – WCl₆ – niebieskoczarne ciało stałe o temperaturze topnienia 556K i wrzenia 619K. Otrzymuje się z pierwiastków w temperaturze 773-873K, przez działanie czterochlorkiem węgla na tlenek wolframu(VI) w zatopionej rurze lub gotowanie zawiesiny tlenku wolframu(VI) w heksachloropropenie.

tlenochlorek wolframu(VI) – WOCl₄ – pomarańczowe ciało stałe o temperaturze topnienia 482K. Można go otrzymać w reakcji metalicznego wolframu z SO₂Cl₂, chlorku wolframu(VI) z tlenkiem wolframu(VI) (2:1) w temperaturze 423K, SO₂ z WCl₆, przez gotowanie trójtlenku z SOCl₂ pod chłodnicą zwrotną lub najdogodniej przez gotowanie Na₂WO₄ z SOCl₂ pod chłodnicą zwrotną.

bromek wolframu(VI) – WBr₆ – ciemnoniebieski, temperatura topnienia 582K. Otrzymuje się przez działanie bromu na wolfram w lekko podwyższonej temperaturze; w reakcji W(CO)₆ z bromem w temperaturze 273K. W próżni rozkłada się na WBr₅ i Br₂.

jodotlenek wolframu(VI) – WO₂I₂ – otrzymuje się w reakcji mieszaniny wolframu, tlenku wolframu(VI) i jodu w stosunku 1:2:3 w opróżnionej z powietrza zamkniętej rurze.