Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Cząsteczki z niedoborem elektronów

W cząsteczkach z niedoborem elektronów występują wiązania, których nie można zaklasyfikować do typów opisanych na poprzednich stronach. W cząsteczkach tych związków wszystkie atomy sąsiadujące ze sobą są pozornie powiązane zwykłymi wiązaniami kowalencyjnymi z tym, że ilość elektronów jest niewystarczająca do utworzenia wymaganej liczby par elektronowych. Inaczej mówiąc liczba elektronów walencyjnych jest mniejsza niż podwojona liczba wiązań. Pierwszymi związkami, w których zwrócono uwagę na występowanie tego zjawiska były borowodory, ale podobne układy zostały otrzymane dla takich pierwiastków jak beryl i glin. Fakt, że związki takie powstają dla pierwiastków grup 2 i 3 wynika z tego, że na powłoce walencyjnej atomów tych pierwiastków występują "puste miejsca". W przypadku zaangażowania w tworzenie wiązań orbitali s i p powłoki walencyjnej atomy berylu i boru dysponują czterema orbitalami, które mogą tworzyć wiązania, ale tylko dwoma (Be) lub trzema (B) elektronami. W przypadku związków koordynacyjnych jak na przykład BF42–, który ma budowę tetraedryczną, możemy przypuszczać, że dwa elektrony zostały przeniesione z fluoru na atom berylu i w ten sposób obsadzone zostały zhybrydyzowane orbitale sp3, które utworzyły wiązanie kowalencyjne z atomami fluoru. Natomiast nie można tego oczekiwać w przypadku połączeń boru z wodorem. Oczywiście w przypadku związków pierwiastków grupy pierwszej również można oczekiwać powstawania związków z niedoborem elektronów. Jednak posiadanie przez nie jednego elektronu walencyjnego powoduje, że uprzywilejowana formą wiązania chemicznego w ich związkach jest wiązanie jonowe lub metaliczne. Największą grupę związków z niedoborem elektronów tworzą pierwiastki grupy trzeciej.

Najprostszym przedstawicielem borowodorów jest diboran – B2H6. Początkowo sądzono, że ma on budowę analogiczną do cząsteczki etanu i zapisywano jego wzór w formie BH3•BH3 pomimo tego, że rodnik BH3 nie jet znany. Liczba elektronów walencyjnych w tym związku wynosi 12, co nie wystarcza do utworzenia siedmiu typowych wiązań tworzonych przez pary elektronowe. Dodatkowo ustalono, że budowa cząsteczki tego związku jest płaska, czyli cząsteczki BH2 leżą w jednej płaszczyźnie tak jak to widać na rysunku u góry strony. Obydwa atomy boru są połączone mostkowymi wiązaniami, z których każde zawiera atom wodoru leżące pod i nad płaszczyzną.  Taka budowa geometryczna nie zgadzała się z koncepcją jej budowy analogicznej do etanu i wysunięto przypuszczenie, że diboran może być analogiem etylenu, w którym wiązanie podwójne zostało zastąpione dwoma protonami. Jednak takie podejście nie zgadzało się z właściwościami cząsteczki diboranu. Otóż długość wiązania podwójnego jest nieco większa niż występująca w diboranie, a ponadto cząsteczka diboranu nie wykazuje charakteru kwaśnego, który powinien występować w przypadku cząsteczki zawierającej dwa atomy wodoru praktycznie pozbawione elektronów (mostkowe atomy H). Rozwiązaniem problemu okazało się  wprowadzenie do opisu wiązań mostkowych w tej cząsteczce orbitali cząsteczkowych składających się z atomowych orbitali boru i wodoru. Takie podejście zapewniło mostkowym atomom wodoru odpowiednią gęstość elektronową. Jednocześnie twórcy tej koncepcji wiązania pokazali, że można skonstruować funkcję falową ze zlokalizowanymi  orbitalami cząsteczkowymi typu σ i π, z których dwa zostały przedstawione na rysunku.

Trójcentrowe orbitale zlokalizowane wiązań mostkowychTrójcentrowe orbitale zlokalizowane wiązań mostkowychWprowadzenie tego rodzaju wiązań w cząsteczce związku bardzo dobrze opisywało jej właściwości.

Konstrukcję wiązań trójcentrowych można przeprowadzić na różne sposoby. Przykładowo można założyć występowanie w atomie boru hybrydyzacji sp3 i utworzyć wiązania zgięte, lub też posłużyć się hybrydami typu sp2 położonymi w płaszczyźnie cząsteczki, tworzącymi wiązanie σ a pozostałe orbitale p wykorzystać do utworzenia wiązań π.

 

Klatka utworzona przez atomy boru bardziej przypomina metal niż cząsteczkę związku ale elektrony w niej występujące zachowują pewien stopień zlokalizowania. Struktury dziesięcio– ośmio– i sześcioboranów można przedstawić usuwając z dwudziestościanu odpowiednio dwa, cztery i sześć atomów boru i dodając odpowiednią liczbę protonów aby utworzyć mostki łączące odsłonięte atomy boru.

Podobne wiązania występują w wodorkach glinu(I) i galu(III). Natomiast borowodory tworzą szereg innych związków, w których wiązania mają charakter bardziej konwencjonalny. Przykładem może być BH3CO, w którym niedobór elektronów na powłoce walencyjnej boru jest uzupełniany donorową parą elektronowa zlokalizowaną na atomie węgla w cząsteczce CO. Analogiczna sytuacja występuje w związku BH3·NH3, w którym wolna para elektronowa azotu uzupełnia niedobór elektronów atomu boru.