Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Reakcje przeniesienia atomu

W reakcjach redoks, w których uczestniczą substancje, które nie posiadają wyraźnie określonych orbitali niewiążących przeniesienie elektronu jest związane ze zmianami wiązań w cząsteczkach. Przykładem może być reakcja związków chromu(III) z chlorkiem benzylu, w której powstaje rodnik benzylowy.

[Cr(OH2)6]3+ + Cl–CH2C6H5 → [Cr(OH2)6Cl]2+ + CH2C6H5

W reakcji tej zerwanie wiązania chlor–węgiel następuje prawdopodobnie w wyniku przeniesienia elektronu na antywiążący orbital C–Cl. Z drugiej strony można oczekiwać procesu przeniesienia atomu chloru do jonu metalu. Podejście związane z przeniesieniem atomu w związku przejściowym było stosowane do reakcji redoks pomiędzy akwojonami metali przejściowych, jednak zostało ono zarzucone. Z drugiej strony podejście to jest przydatne przy wyjaśnianiu mechanizmów reakcji pomiędzy cząsteczkami, w których występują wiązania kowalencyjne. W takich przypadkach rozpatruje się symetrię orbitali substratów.

Dla przykładu weźmy pod uwagę reakcję pomiędzy manganianem(VII) i alkenem, dla której orbitale alkenu i jonu manganianowego(VII) zostały przedstawione na schemacie.

Wolne pary elektronowe dwóch atomów tlenu przekształcają się jak a+ b1, a orbital b1 może się nakładać z antywiążącym orbitalem π* wiązania C–C. Takie oddziaływanie powoduje osłabienie wiązania π C–C, które dodatkowo zostaje osłabione w wyniku przeniesienia elektronu z orbitalu π alkenu na orbital dz2 manganu w wyniku czego mangan redukuj się do Mn(V) i następuje zerwanie wiązania podwójnego w aleknie i utworzenie dwóch wiązań C–O. W przypadku cyklicznych alkenów może zajść hydroliza prowadząca do alkoholu dihydroksylowego.