Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Oddziaływanie wymienne

Równanie Schrödingera nie uwzględnia spinu cząstek. Nie dyskwalifikuje to równania ponieważ w przypadku nierelatywistycznym wzajemne elektryczne oddziaływanie cząstek nie zależy od ich spinu. W związku z tym hamiltonian układu cząstek oddziałujących elektrycznie nie zawiera operatora spinu (przy nieobecności pola magnetycznego) i jego działanie na funkcję falową nie wpływa na zmienne spinowe. W związku z tym każda ze składowych funkcji falowej spełnia z osobna równanie Schrödingera, czyli można funkcję dla cząstek zapisać w postaci:

ψ(ζ1, ζ2, ...) = χ(ζ1, ζ2, ...)φ(r1, r2, ...)

gdzie funkcja φ zależy tylko od współrzędnych cząstek, a χ tylko od ich spinów. Funkcję zależną od współrzędnych nazywa się orbitalną, a zależną od spinów spinową funkcją falową. Równanie Schrödingera pozwala tylko na wyznaczenie orbitalnej funkcji falowej, a spinowa pozostaje dowolna. Jednak pomimo niezależności elektrycznego oddziaływania cząstek od ich spinu, występuje zależność energii układu od całkowitego spinu, wynikająca z zasady nierozróżnialności cząstek.

Rozpatrując układ składający się z dwóch jednakowych cząstek z rozwiązania równania Schrödingera znajdujemy szereg poziomów energetycznych, z których każdemu odpowiada symetryczna lub antysymetryczna orbitalna funkcja falowa φ(r1, r2). Hamiltonian układu dwóch jednakowych cząstek jest niezmienniczy względem ich przestawienia. Jest to zrozumiałe, gdyż jeżeli funkcje są niezdegenerowane to przy zmianie współrzędnych r1 na r2 funkcja φ(r1, r2) może zmienić się jedynie o stały czynnik. Po dokonaniu kolejnego przestawienia, czyli r2 na r1 wracamy do stanu początkowego, a z tego wynika, że czynnik ten może być równy jedynie ±1.

Załóżmy, że cząstki te mają spin równy zero. W takim przypadku czynnik spinowy w ogóle nie występuje i funkcja falowa sprowadza się tylko do orbitalnej funkcji φ(r1, r2), która powinna być symetryczna gdyż cząstki o zerowym spinie podlegają statystyce Bosego. W takim wypadku układ nie może występować w stanach, którym odpowiadają antysymetryczne funkcje φ.

Przestawienie dwu jednakowych cząstek jest równoważne inwersji ich współrzędnych (początek układu wybieramy w środku odcinka łączącego obie cząstki). Z drugiej strony w wyniku inwersji funkcja falowa zostaje pomnożona przez czynnik (–1)l, gdzie l jest orbitalnym momentem pędu względnego ruchu obu cząstek. Biorąc pod uwagę poprzednią uwagę stwierdzamy, że układ dwóch jednakowych cząstek o spinie zerowym może posiadać tylko parzysty orbitalny moment pędu.

Teraz rozpatrzmy układ złożony z dwóch cząstek o spinie połówkowym. Teraz funkcja falowa układu jest iloczynem dwóch funkcji zależnych od spinu i współrzędnych i powinna być antysymetryczna względem przestawienia cząstek. Zatem, jeżeli orbitalna funkcja falowa jest symetryczna, to funkcja spinowa powinna być antysymetryczna i na odwrót. W ten sposób poziomy energetyczne, którym odpowiadają symetryczne rozwiązania φ(r1, r2) równania Schrödingera mogą występować w rzeczywistości tylko wtedy gdy całkowity spin układu jest równy zero, czyli wtedy gdy spiny obu elektronów są antyrównoległe. Wartości energii należące do stanów opisywanych antysymetrycznymi funkcjami falowymi odpowiadają układowi o całkowitym spinie równym jedności, to znaczy sytuacji, gdy spiny obydwu cząstek są równoległe, W związku z tym możliwe wartości energii układu zależą od całkowitego spinu. W tym sensie można mówić o specyficznym oddziaływaniu cząstek. Oddziaływanie tego typu nosi nazwę oddziaływania wymiennego