Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Wiązania metal–metal w związkach koordynacyjnych

Wiązania występujące w metalach zostały opisane w części dotyczącej wiązań chemicznych. W tym miejscu zajmiemy się wiązaniami kowalencyjnymi metal–metal jakie powstają w związkach koordynacyjnych.

W chemii organicznej pomiędzy atomami węgla możemy wyróżnić trzy rodzaje wiązań: pojedyncze σ, podwójne σπ oraz potrójne σ i dwa π. W przypadku dwujądrowych związków koordynacyjnych, gdzie możemy spodziewać się wystąpienia wiązania metal–metal, należy uwzględnić obecność orbitali d, co prowadzi do pojawienia się nowego typu wiązania. Rozpatrzmy więc wzajemne nakładanie orbitali d dwóch atomów centralnych na początek pomijając wpływ ligandów. Oczywiście, wzajemne oddziaływanie dwóch orbitali atomowych prowadzi do pojawienia się cząsteczkowego orbitalu wiążącego i antywiążącego.

Wiązanie σ tworzy się w wyniku oddziaływania orbitali dz2 natomiast dwa wiązania π powstają przez kombinację orbitali dxz i dyz. Pojawia się trzeci typ wiązania, wiązanie δ,  posiadające dwie płaszczyzny węzłowe, powstające w wyniku kombinacji orbitali dxy oraz dx2-y2. Biorąc pod uwagę wielkości nakładania poszczególnych orbitali można stwierdzić, ze najsilniejszym jest wiązanie σ, potem π, a wiązanie typu δ jest najsłabsze. Szacunkowo wartość całki nakładania dla tego wiązania wynosi około ¼ wartości dla wiązania π. 

W związku z tym możemy skonstruować diagram orbitali cząsteczkowych dla dwujądrowego związku koordynacyjnego typu [M2L10], dla każdego jądra koordynującego ligandy  [ML5] rozpatrując cztery najniżej energetyczne orbitale d. Ponieważ poziom t2g (orbitale dxz, dxy, dyz) jest potrójnie zdegenerowany to kolejność orbitali πδ jest niejednoznaczna. Dodatkowo trudno też jednoznacznie określić położenie orbitalu σ; jego lokalizacja pomiędzy orbitalami πδ wynika z założenia stosunkowo niedużej różnicy energii pomiędzy orbitalami obydwu fragmentów [ML5].

Kolejnym zagadnieniem jest liczba i rodzaj wiązań występujących pomiędzy atomami centralnymi, które są uzależnione od konfiguracji atomów centralnych. Jako przykład weźmy karbonylek renu(0) – [Re2(CO)10] – w którym atom centralny fragmentu [Re(CO)5] ma konfigurację d 7. W związku z tym 14 elektronów uzyskuje konfigurację: (π)4(σ)2(δ)2(δ*)2(π*)4 czyli wiązania p i d w tym układzie nie występują (zerowy rząd wiązań) i pomiędzy atomami centralnymi Re–Re istnieje pojedyncze wiązanie typu σ. Jednocześnie jasno widać, że aby zwiększył się rząd wiązania, a co za tym idzie pojawiły się wiązania πδ liczba elektronów d atomów centralnych musi być mniejsza. Sytuacja taka pojawia się w przypadku [Re2Cl8(H2O)2]2-, gdzie ren na +3 stopniu utlenienia ma konfiguracje d 4. W tym wypadku obsadzenie orbitali cząsteczkowych dimeru przyjmuje postać (π)4(σ)2(δ)2; pojawienie się wiązań πδ przejawia się w skróceniu odległości pomiędzy atomami renu, która to odległość w przypadku dodekakarbonylku wynosi 3.04 Å, a [Re2Cl8(H2O)2]2- tylko 2.22 Å.

Istnienie wiązań poczwórnych w związkach koordynacyjnych po raz pierwszy zostało zaproponowane w roku 1965 przez Cottona w celu wyjaśnienia właściwości [Re2Cl8]2-. Odległość pomiędzy centrami metalicznymi w tym anionie wynosi 2.24 Å, czyli jest bardzo bliska tej wyznaczonej dla podanego powyżej [Re2Cl8(H2O)2]2-. Rozpatrując związek chlorkowy możemy założyć dwie prawdopodobne konformacje:

naprzeciwległą i naprzemianległą. Układ ten możemy rozbić na dwa fragmenty typu [ReCl4]- o geometrii płaskiego kwadratu. W takim wypadku orbital σ będzie niżej energetyczny niż orbital π w konfiguracji podanej powyżej dla związku z wiązaniami metal-metal (orbital dz2 przy geometrii płaskiego kwadratu jest niewiążący). Podobnie jak wyżej, ren ma konfigurację elektronową d 4, a związek w stanie podstawowym posiada konfigurację (σ)2(π)4(δ)2. Tak wygląda sytuacja dla konformacji naprzeciwległej. W przypadku konformacji naprzemianległej, w której jeden fragment jest obrócony w stosunku do drugiego o kat 45o wzdłuż osi z, pojawia się znacząca różnica w oddziaływaniu odpowiedzialnym za powstawanie wiązania δ. Otóż orbitale dxy i dx2-y2 obydwu fragmentów mają inną symetrię przez co ich nakładanie zostaje ograniczone i pojawia się poziom niewiążący obejmujący dwa orbitale d.

Powoduje to również pojawienie się dwóch niesparowanych elektronów, co musiałoby skutkować paramagnetyzmem rozpatrywanego związku koordynacyjnego. Jednak [ReCl4]- jest diamagnetyczny, więc związek w stanie podstawowym występuje w konformacji naprzeciwległej. Jednak wzbudzenie elektronowe w tym układzie łączy się ze zmianą konformacji z naprzeciwległej do naprzemianległej, gdyż w pierwszym stanie tripletowym wiązanie poczwórne przestaje istnieć.