Wersja twojej przeglądarki jest przestarzała. Zalecamy zaktualizowanie przeglądarki do najnowszej wersji.

Principles of Chemistry

Wartościowość

Własność łączenia się atomów ze sobą i tworzenia cząsteczek opisuje wartościowość. Każdemu atomowi przypisuje się określoną wartościowość, a przy łączeniu się atomów ich wartościowości powinny sobie wzajemnie odpowiadać.

Weźmy pod uwagę najprostszą cząsteczkę, czyli cząsteczkę wodoru H2 i rozpatrzmy dwa atomy wodoru znajdujące się w stanie podstawowym 2S. Przy zbliżaniu się tych atomów do siebie mogą powstać dwa układy w stanach podstawowych odpowiednio 1Σ+g i 3Σ+u. Term singletowy odpowiada antysymetrycznej spinowej funkcji falowej, a term tripletowy funkcji symetrycznej. Funkcja falowa współrzędnych jest symetryczna dla termu singletowego i antysymetryczna dla 3Σ. W takim wypadku termem podstawowym cząsteczki H2 może być term 1Σ. W stanie tripletowym energia układu maleje monotonicznie ze wzrostem odległości pomiędzy jądrami atomów wodoru w cząsteczce, co odpowiada odpychaniu się obu atomów. W stanie singletowym term 1Σ posiada minimum odpowiadające tworzeniu stabilnej cząsteczki wodoru.

W taki sposób całkowity spin cząsteczki wodoru jest równy zero. Taką samą właściwość wykazują cząsteczki związków chemicznych większości pierwiastków. Wyjątek stanowią cząsteczka tlenu O2 ze stanem podstawowym 3Σ, NO (2Π) oraz trójatomowe cząsteczki NO2 i ClO2, które w stanie podstawowym posiadają spin połówkowy.

Możemy powiązać pojęcie wartościowości ze spinem stwierdzając, że zdolność atomów do łączenia się ze sobą jest związana z wzajemnym kompensowaniem się spinów atomowych. W takim ujęciu wygodnie jest charakteryzować tę zdolność za pomocą liczb całkowitych odpowiadających wartościom podwojonych spinów atomowych. W ten sposób wartościowość atomu wyrażamy liczbą całkowitą pamiętając jednocześnie o tym, że atom może mieć różna wartościowość w zależności od tego w jakim znajduje się stanie.

Zgodnie z takim ujęciem atomy pierwiastków grupy pierwszej o spinie połówkowym posiadają wartościowość równą jeden. Pierwszy stan wzbudzony atomów tych pierwiastków jest na tyle wysoko energetyczny, że wyklucza tworzenie trwałych cząsteczek. Atomy pierwiastków grupy drugiej w stanie podstawowym posiadają spin równy zero. W związku z tym nie mogą one tworzyć związków w stanie podstawowym. Jednak stosunkowo blisko na skali energii znajduje się stan wzbudzony, który na ma konfigurację  s1p1 i całkowity spin S = 1. Wartościowość atomu w tym stanie wynosi dwa i jest to podstawowa wartościowość pierwiastków grupy drugiej. Pierwiastki grupy 13 w stanie podstawowym mają konfigurację s2p1 czyli spin S= 1/2. Jednak wzbudzenie powoduje powstanie konfiguracji s1p2 o spinie S = 3/2 i stan wzbudzony jest blisko położony w stosunku do stanu podstawowego. Zgodnie z tym pierwiastki tej grupy mogą wykazywać wartościowość równą 1 jak i 3 przy czym pierwsze dwa pierwiastki, bor i glin, wykazują jedynie wartościowość równą 3. Skłonność do przejawiania wartościowości równej 1 rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Tal w związkach jest jedno i trójwartościowy. Jest to związane z tym, że w związkach lżejszych pierwiastków energia wiązania w związkach trójwartościowych mimo konieczności dostarczenia energii wzbudzenia jest większa od energii wiązania w związkach pierwiastka jednowartościowego. Pierwiastki grupy 14 w stanie podstawowym mają konfigurację s2p2i spin S = 1, a w stanie wzbudzonym konfigurację s1p3 o spinie 2. W związku z tym tworzą związki, w których wykazują wartościowość 2 i 4. Podobnie jak w poprzedniej grupie skłonność do tworzenia związków, w których atomy tych pierwiastków mają niższą wartościowość rośnie wraz ze wzrostem liczby atomowej. Pierwiastki grupy 15 o konfiguracji stanu podstawowego s2p3 i spinie S = 3/2 wykazują wartościowość równą 3. Stan wzbudzony można otrzymać w wyniku przejścia elektronu do wyższej powłoki należącej do kolejnej głównej liczby kwantowej. Wtedy spin atomu wzrasta do wartości 5/2. Pomimo tego, że energia takiego wzbudzenia jest stosunkowo duża, to atom w tym stanie może tworzyć trwałe związki. Zgodnie z tym atomy tych pierwiastków mogą tworzyć związki trój– i pięciowartościowe. Konfiguracja powłoki walencyjnej pierwiastków 16 grupy daje spin równy jedności czyli atomy te są dwuwartościowe, Wzbudzenie jednego z elektronów prowadzi do konfiguracji o spinie równym 2 , a wzbudzenie dwóch elektronów daje stan o spinie 3. Atom może tworzyć związki w oby stanach wzbudzonych odpowiadających wówczas wartościowości 4 i 6. Tlen, pierwszy pierwiastek tej grupy wykazuje tylko wartościowość 2 w związkach, a pozostałe pierwiastki mają wartościowość 2, 4 i 6. Atomy grupy 17, fluorowce, w stanie podstawowym mają spin połówkowy czyli są jednowartościowe. W stanach wzbudzonych spiny przyjmują wartości 3/2, 5/2 i 7/2 co odpowiada wartościowościom 3, 5, 7. Podobnie jak w poprzednich grupach fluor w związkach jest tylko jednowartościowy, a wyższe wartościowości mają atomy cięższych pierwiastków tej grupy. Helowce, pierwiastki grupy 18, w stanie podstawowym mają całkowicie zapełnione powłoki i ich spin jest zerowy. Dodatkowo energie wzbudzenia są na tyle duże, że ich wartościowość wynosi zero, a atomy te są bierne chemicznie.

Atomy pierwiastków d–elektronowych wykazują większe zróżnicowanie pod względem wartościowości. Dzięki stosunkowo głębokiemu położeniu elektronów d w atomie słabiej oddziałują z innymi atomami w cząsteczce. Często tworzą związki z cząsteczkami o spinach połówkowych i wykazują zróżnicowaną wartościowość. W przypadku pierwiastków ziem rzadkich elektrony f są jeszcze głębiej położone w atomie niż elektrony d i praktycznie nie wpływają na ich wartościowość określaną głównie w ich przypadku przez elektrony s i p . należy jednak pamiętać o tm, że elektrony f mogą przechodzić w stany s i p zwiększając tym samym wartościowość atomu.